On long-term variations in the BrO/SO2 molar ratios in volcanic gas plumes

This dissertation reports, analyses, and compares multi-year time series of the sulphur dioxide (SO2) and bromine monoxide (BrO) slant column densities and the BrO/SO2 molar ratios in the gas plumes emitted by 6 volcanoes in Central and South America (Nevado del Ruiz, Cotopaxi, Masaya, Tungurahua, Galeras, Villarrica). The time series have been obtained from assessing remote-sensing data from the Network for Observation of Volcanic and Atmospheric Change (NOVAC) with differential optical absorption spectroscopy (DOAS). This data set exceeds 10 years of continuous data and thus provides not only a unique empirical foundation for studies on the atmospheric bromine chemistry but allows also for the first time for an investigation of long-term variations in the chemical composition in volcanic gas plumes. The observed long-term variations in the BrO/SO2 time series range from sudden changes, linear long-term trends, annual periodicities, and a fortnightly periodicity at Cotopaxi. For Masaya, Nevado del Ruiz, and Cotopaxi, the BrO/SO2 time series have been compared with the meteorological conditions obtained from ECMWF simulation data. A strong anti-correlation between the BrO/SO2 molar ratios and the specific humidity has been observed at Masaya (coefficient of -42%, average humidity of 14 g/kg). No such correlation has been observed for Nevado del Ruiz or Cotopaxi (both with an average humidity of 4 g/kg). At Nevado del Ruiz, an asymptotic increase of the mean BrO/SO2 molar ratios depending on the atmospheric age of the volcanic gas plumes has been observed; the mean BrO/SO2 molar ratios there reached an equilibrium around 9 min after the release to the atmosphere and remained at this level for at least 60 min. In contrast, the mean BrO/SO2 molar ratios were the same for all observed plume ages at Masaya (2-20 min) and Cotopaxi (9-60 min). A mean long-term BrO/SO2 molar ratio of about 4x10^-5 has been observed for 4 of the 5 reported low-latitude volcanoes. Decreased BrO/SO2 molar ratios correlated with enhanced volcanic activity on several time scales, for example, persistently lower BrO/SO2 molar ratios during multi-month phases of high activity at Nevado del Ruiz and Tungurahua and lower BrO/SO2 molar ratios at the starts of a multi-year eruption period when compared to the long-term means. The Earth tides have been identified as the most likely cause for the fortnightly periodicity observed at Cotopaxi (correlation coefficient of 50%). A quantitative model has been developed to investigate a possible causal link between the Earth tides and volcanic degassing. The model describes the impact of the tide-induced gravity variations on the bubble coalescence rate in magmatic melt and suggests a tide-induced enhancement by up to a multiple of 10%. Another novel model investigates under which conditions the mechanical interaction between gas bubbles and tilted crystals in magmatic melt could cause an erection of the crystals or an enhanced bubble coalescence rate.Diese Dissertation veröffentlicht, analysiert und vergleicht mehrjährige Zeitreihen der schrägen Säulendichten von Schwefeldioxid (SO2) und Brommonoxid (BrO) sowie dem BrO/SO2 Molverhältnis in den Gasfahnen von 6 zentral- und südamerikanischen Vulkanen (Nevado del Ruiz, Cotopaxi, Masaya, Tungurahua, Galeras, Villarrica). Die Zeitreihen wurden durch die Auswertung von Fernerkundungsdaten des Network for Observation of Volcanic and Atmospheric Change (NOVAC) mittels differenzieller optischer Absorptionsspektroskopie (DOAS) ermittelt. Dieser Datensatz umfasst mehr als 10 Jahre kontinuierliche Daten und stellt damit nicht nur Studien zur atmosphärischen Bromchemie ein einzigartiges empirisches Fundament bereit sondern erlaubt zum ersten Mal auch die Untersuchung von Langzeitvariationen der chemischen Zusammensetzung von vulkanischen Gasfahnen. Die beobachteten Langzeitvariationen reichen von plötzlichen Änderungen, linearen Langzeittrends und Jahresgängen hin zu einer zweiwöchigen Periodizität am Cotopaxi. Für Masaya, Nevado del Ruiz und Cotopaxi wurden die BrO/SO2 Zeitreihen mit meteorologischen ECMWF Simulationsdaten verglichen. Am Masaya wurde eine starke Antikorrelation zwischen den BrO/SO2 Molverhältnissen und der spezifischen Feuchte beobachtet (Koeffizient von -42%, mittlere Feuchte von 14 g/kg). Am Nevado del Ruiz oder Cotopaxi wurden keine solche Korrelation beobachtet (jeweils mittlere Feuchte von 4 g/kg). Am Nevado del Ruiz wurde ein asymptotischer Anstieg der mittleren BrO/SO2 Molverhältnisse in Abhängigkeit vom atmosphärischen Alter der vulkanischen Gasfahnen beobachtet; die mittleren BrO/SO2 Molverhältnisse erreichten dort etwa 9 min nach der Freizetzung in die Atmosphäre ein Gleichgewicht und blieben für mindestens 60 min auf diesem Level. Im Gegensatz dazu waren die mittleren BrO/SO2 Molverhältnise am Masaya (2-20 min) und Cotopaxi (9-60 min) für alle beobachteten Fahnenalter gleich. An 4 der 5 diskutierten Vulkane niedriger Breite wurde ein mittleres Langzeit–BrO/SO2–Molverhältnis von etwa 4x10^-5 beobachtet. Niedrige BrO/SO2 Molverhältnisse waren auf mehreren Zeitskalen mit erhöhter vulkanischer Aktivität korreliert, zum Beispiel beständig niedrigere BrO/SO2 Molverhältnisse während mehrmonatigen Phasen hoher Aktivität am Nevado del Ruiz und Tungurahua und niedrigere BrO/SO2 Molverhältnisse jeweils am Anfang mehrjähriger Eruptionsperioden. Als wahrscheinlichste Ursache für die zweiwöchige Periodizität am Cotopaxi wurde die Erdtiden identifiziert (Korrelationskoeffizient von 50 %). Zur Untersuchung eines möglichen kausalen Zusammenhangs zwischen den Erdtiden und vulkanischer Entgasung wurde ein quantitatives Modell entwickelt. Das Modell beschreibt den Einfluss der tideninduzierten Gravitationsvariationen auf die Blasenkoaleszenzrate in Magma und schlägt eine tideninduzierte Steigerung um bis zu mehrere 10% vor. Ein weiteres Modell beschreibt unter welchen Umständen die mechanische Wechselwirkung zwischen Gasblasen und gekippten Kristallen in Magma zu einem Aufstellen der Kristalle oder zu einer erhöhten Blasenkoaleszenzrate führen kann