Use of biogenic silica particles in the preparation of nano- and superstructured biocide delivery systems

Orientador : Prof. Dr. Washington L. E. MagalhãesTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciências dos Materiais. Defesa : Curitiba, 22/02/2018Inclui referências : p.108-128Resumo : Biocidas são moléculas cruciais para a proteção de diversos biosistemas; entretanto, toxinas residuais vêm sendo encontradas no solo, água e alimentos. Estratégias de proteção biocida baseadas em sistemas de ação sob demanda vêm sendo investigadas para a substituição de sistemas biocidas tradicionais. Propriedades como liberação controlada e modificada tornaram-se primordiais para o desenvolvimento de sistemas biocidas sustentáveis. Neste trabalho, é apresentada uma revisão de literatura de sistemas biocidas projetados para deter ou controlar organismos danosos à colheitas, florestas e produtos florestais. A revisão inicialmente apresentada discuti os suportes e veículos mais importantes no desenvolvimento de biocidas de liberação controlada, sua síntese, impacto ambiental de seus constituintes, e interações dos ingredientes ativos em paralelo à fatores que afetam sua performance. Quando revisando a literatura recente, observou-se a oportunidade para o uso de sílica biogênica como um suporte interessante para a concepção de biocidas. Tipicamente, a extração de sílica de biomassas é um processo de baixo rendimento econômico uma vez que aproximadamente 80% da biomassa é desperdiçada; entretanto, neste trabalho foi desenvolvida uma plataforma de biorrefinaria para isolar consecutivamente compostos medicinais, derivados de carboidratos, e partículas de sílica de cavalinha (Equisetum arvense). Observou-se que as partículas de sílica biogênica apresentam uma estrutura hierarquicamente nano-organizada em agregados fractais, resultando em uma área específica de superfície de ca. 350 m²·g-1. Esta estrutura é especial para atingir alta carga de biocida, uma vez que agregados fractais apresentam alta acessibilidade de área. Neste estudo utilizou-se timol, um composto também extraído de plantas, como biocida modelo. A partir da escolha de sílica biogênica como suporte, foi possível desenvolver de um processo eficiente e de baixa energia, capaz de atingir carregamentos dinâmicos de biocida de até 100 mg·g-1. A taxa de liberação e a responsividade do sistema biocida puderam ser ajustadas utilizando manipulações da interface entre suporte e biocida, o qual foi conduzido por meio da funcionalização do suporte com aminas ou ácidos carboxílicos em alta densidade. O efeito das interações de interface na taxa de liberação foi investigado em função de pH, força iônica e temperatura. A estratégia de funcionalização resultou em decréscimo significativo na taxa de liberação, enquanto que houve aumento na responsividade do sistema às variáveis estudadas. A escala nanométrica de tal sistema o torna apto para ser aplicado por exemplo na proteção de produtos de madeira. Por último, utilizou-se uma abordagem de supraestruturação para projetar sistemas com tamanho significativamente maior, menos problemáticos e de mais fácil manuseio para a aplicação na proteção de colheitas. Sílica biogênica foi combinada com nanofibrilas de celulose para formar suprapartículas porosas milimétricas, via método ação capilar em espaço confinado. As suprapartículas obtidas apresentaram perfis de liberação comparáveis aos sistemas nanométricos, enquanto que menor mobilidade em solo e maior proteção contra fotodegradação. Palavras-chave: bioeconomina, nanotecnologia, auto-montagem, liberação controlada, química verde.Abstract : Biocides are crucial molecules for the protection of several biosystems; however, residual toxins have been found in food, soil and ground water. Looking for safer biosystems, ondemand release strategies have been investigated aiming at the replacement of the traditional biocides. Properties such as tailored and controlled release are paramount in the development of sustainable biocide delivery systems (BDS). Firstly, BDS which are designed to deter or control harmful organisms that damage agricultural crops, forests and forest products, were reviewed. The review considers the most important BDS vehicles or carriers, their synthesis, the environmental impact of their constituents and interactions with the active components together with the factors that affect their rates of release such as environmental factors and interaction of BDS with the crops or forest products. During the literature review, it was observed an interesting opportunity for the use of biogenic silica particles as carriers for BDS. Typically, the isolation of biogenic silica from biomasses is a low profitable process as usually ca. 80% of the biomass is wasted; however, herein a biorefinery platform was developed to consecutively isolate medicinal compounds, carbohydrate derivates and silica particles from horsetail biomass (Equisetum arvense). The self-similar nano-organized architecture, responsible for a specific surface area of ca. 350 m²·g-1, of the obtained biogenic silica particles is a special structure that could be used in the design of biocide delivery systems. Their high surface area and pore access are essential to achieve high biocide payload. Thymol, a natural compound extracted from plants, was used as a model biocide. The high surface area accessibility of the carrier allowed the development of an efficient, low energy loading strategy, reaching significant dynamic loadings of up to 100 mg·g-1. The release rate and responsiveness of the biogenic silica-based BDS were tuned by manipulating the interfaces, using either the native hydroxyl surfaces of the carrier or systems modified with amines or carboxylic acids in high density. The impact of the carrier-biocide interactions on the release rate as a function of pH, ionic strength and temperature was thoroughly evaluated. The amine and carboxyl functionalization strategy led to three-fold decrease in the release rate, while higher responsiveness against important agroindustrial variables. Key to our discoveries, nanostructuring thymol in the biogenic silica endowed systems with controlled, responsive release promoting remarkable, high and localized biocidal activity. The nanosize of this BDS turns it into a very special system to protect, for instance, wood-based materials. Lastly, a superstructuring approach was applied to design carriers with significantly larger sizes aiming at a less problematic and easier-to-handle delivery system for crop protection. Biogenic silica particles and cellulose nanofibrils were assembled into millimetric scaled porous supraparticles, via confined capillary force action. The obtained supraparticles presented biocide delivery patterns comparable with nanoparticles, lower mobility in soil and higher UV protection. Keywords: bioeconomy, nanotechnology, self-assembly, controlled release, softchemistry