Diseño y aplicaciones de materiales híbridos fotoactivos

El trabajo realizado se ha centrado en la importancia de incorporar adecuadamente compuestos organometálicos fotoactivos en matrices de sólidos inorgánicos, con el fin de mejorar sus propiedades y ampliar sus aplicaciones potenciales. Así, se ha diseñado una ruta sintética in-situ basada en la Química de la Coordinación Sol-Gel con gran versatilidad, que ha permitido preparar diferentes tipos de materiales híbridos fotoactivos de sílice y de titania. El estudio comparativo realizado entre los materiales sintetizados mediante la nueva aproximación in-situ y los obtenidos a partir de estrategias post-sintéticas tradicionales, nos ha permitido mostrar la versatilidad y fortaleza de este nuevo método sintético. Con este fin, se han sintetizado y caracterizado diversos compuestos catiónicos de Ir(III) y Pt(II) de estequiometria [Ir(C^N)2L2]+ y [Pt(C^N)L2]+, respectivamente, donde C^N se corresponde con ligandos ciclometalados, y L con ligandos neutros de tipo bipiridina o fosfina funcionalizados con grupos trialcoxisilano (PPTES = PPh2(CH2)2Si(OEt)3, dasipy = 4,4’-[CONH(CH2)3Si(OEt)3]2-bipiridina). Tras el estudio completo de sus propiedades físicas y ópticas, se ha llevado a cabo la síntesis de los correspondientes materiales mesoporosos híbridos organometallo-silica, mediante la ruta in-situ. Esta técnica se ha podido adaptar exitosamente a cromóforos organometálicos con características estructurales y electrónicas diferentes (geometrías octaédricas o plano-cuadradas, derivados catiónicos o neutros, con uno o varios grupos alcoxisilano). Además, introduciendo pequeñas modificaciones en las condiciones de reacción, se han podido obtener materiales híbridos luminiscentes de base silícea que presentan diferentes morfologías y propiedades texturales. Así, se han preparado desde materiales macroscópicos nanoestructurados (SiO2_P y SiO2_G), a nanopartículas discretas con acabados superficiales distintos (NPOH, NPMe y NPAPTES). En general, los materiales híbridos obtenidos presentan propiedades fotofísicas mejoradas, incrementando, además, la estabilidad de los cromóforos organometálicos incorporados. Esta metodología es relativamente flexible y permite obtener materiales que mimetizan el comportamiento emisivo de los cromóforos en estado sólido o en disolución, dependiendo de la concentración y condiciones de reacción empleados. Todas estas características han permitido utilizar estos materiales en una gran variedad de aplicaciones como geles luminiscentes ópticamente transparentes, dispositivos emisores de luz o biomarcadores. Así, y gracias a la colaboración que mantenemos con los grupos de investigación del Prof. Javier García-Martínez (Universidad de Alicante), el Dr. Rubén D. Costa (IMDEA Materiales, Madrid) y el Dr. José Manuel García Pichel (Centro de Investigación Biomédica de La Rioja, CIBIR), hemos podido probar estos materiales híbridos como sustratos en la fabricación de LEDs emisores de luz blanca y como biomarcadores. Por otro lado, se ha conseguido adaptar la estrategia sintética de la Química de la Coordinación Sol-Gel a la preparación de materiales basados en titania. Para ello, se han sintetizado dos derivados de Ir(III) y Ru(II), debidamente funcionalizados con grupos carboxilato, [Ir(ppy)2(3,3’-H2dcbpy)]PF6 y [Ru(4,4’-H2dcbpy)2(NCS)2]. Su posterior reacción de condensación con la fuente de titania, TBOT, ha permitido obtener unos materiales híbridos (TiO2_IS) con saltos electrónicos más pequeños que los correspondientes a la titania de control y a materiales similares obtenidos mediante técnicas post-sintéticas (TiO2_G). Todo ello afecta positivamente a su actividad fotocatalítica, no solo bajo irradiación UV sino también bajo luz visible. Este hecho, sin precedentes en la bibliografía, permite ampliar el abanico de posibilidades a la hora de diseñar materiales semiconductores fotoactivos altamente estables, con posibilidad de reutilización tras varios ciclos catalíticos de fotodegradación de materia orgánica. Estas características se atribuyen a la buena integración de los complejos fotoactivos en la matriz de anatasa, que les confiere una alta protección y una estabilidad excepcional. En conjunto, creemos que todas estas características, junto con la facilidad de modular las condiciones de reacción y la protección adicional que la matriz inorgánica confiere a los cromóforos incorporados, suponen un avance importante y un gran potencial a la hora de diseñar diferentes tipos de sistemas fotoactivos.Along this PhD work, we have manifested the importance of incorporating photoactive materials into inorganic matrices, with the aim of improving their properties and expanding their potential applications. In this sense, it has been designed a synthetic route based on the Sol-Gel Coordination Chemistry with a great versatility, allowing us to obtain different types of photoactive hybrid silica- and titania-based materials. Comparative studies performed between materials prepared following the new in-situ approach and those obtained by post-synthetic strategies allowed us to show their more notable strengths. With this aim, we have synthetized and characterized several cationic Ir(III) and Pt(II) complexes of the type [Ir(C^N)2L2]+ and [Pt(C^N)L2]+, respectively, where C^N corresponds to cyclometalated ligands, and L to neutral bipyridine and phosphine ligands functionalized with trialkoxysilane groups (PPTES = PPh2(CH2)2Si(OEt)3, dasipy = 4,4’-[CONH(CH2)3Si(OEt)3]2-bipyridine). After the study of their photophysical properties, we prepared the corresponding hybrid organometallo-silica materials following the in-situ approximation. It has been demonstrated that this technique can be easily adapted to chromophores with different structural and electronic features (octahedral or square-planar geometries, cationic or neutral derivatives, with one or several alkoxysilane groups). In addition, using a single silica source (TEOS) and just slightly modifying the reaction conditions, luminescent hybrid silica-based materials with different morphologies and textural properties have been obtained. Thus, we have prepared macroscopic nanostructured materials (SiO2_P and SiO2_G) and discrete nanoparticles with different superficial modifications (NPOH, NPMe and NPAPTES). Generally, the new hybrid materials display better physical properties and stabilities than those of the organometallic chromophores incorporated. This methodology is relatively flexible and has allowed us to obtain materials that mimic the photoemission of the organometallic precursor in the solid state or in solution, depending on the concentration used. All these features allowed us to use these hybrid silica materials in a wide range of topics as optically transparent gels, light emitting devices or biomarkers. Thus, and thanks to collaborations with the research groups of Dr. Rubén D. Costa (IMDEA Materiales, Madrid) and Dr. José Manuel García Pichel (Centro de Investigación Biomédica de La Rioja, CIBIR), we have tested the silicas as substrates for the fabrication of white-emitting LEDs and as biomarkers, respectively. On the other hand, we have successfully adapted this Sol-Gel Coordination Chemistry approach to the preparation of titania-based materials. With is aim, we synthetized two Ir(III) and Ru(II) complexes, bearing bipyridine ligands with carboxylic groups, [Ir(ppy)2(3,3’-H2dcbpy)]PF6 y [Ru(4,4’-H2dcbpy)2(NCS)2]. The condensation reaction between them and TBOT yield hybrid titania materials (TiO2_IS) with narrower band gaps than those observed for the complex-free control titania and for other materials obtained following post-synthetic techniques (TiO2_G). All these features are the responsible of their improved photocatalytic performance, not only under UV light but also under visible irradiation. This fact, unprecedented in the bibliography, allows to broaden the possibilities for the design of new and stable photoactive materials, able to be used after several catalytic cycles for the photodegradation of organic compounds. This improved stability should be attributed to the good integration of the photoactive complexes inside the anatase matrix, which provides them with additional protection and stability. All these features, together with the ease modulation of the reaction conditions and the extra protection provided by the inorganic matrix to the incorporated chromophores, represent an important advance in the design of photoactive systems