Remoção de AOX de efluentes da indústria da pasta de papel por fotocatálise heterogénea

In recent years, pulp and paper mills have faced challenges on wastewater treatment management, due to the increase of effluents production and the environmental concerns, related with the need to meet progressively rigorous discharge limits imposed by new legislation. The effluents generated in pulp bleaching contain, among other organic pollutants, adsorbable organic halides (AOX) that can be photo-oxidized using ultraviolet radiation. There are strong evidences that confirm the efficiency of nanoparticles of titanium dioxide (TiO2) as photocatalyst in the photodegradation of AOX compounds. However, there is a need to develop supports for nano-TiO2, in order to allow its recovery and reutilization in consecutive photocatalytic tests, and this is the main aim of this thesis. Thus, this work investigated two independent strategies: (1) the preparation of nano-TiO2 with magnetic properties aiming easy and fast recovery by magnetic separation and (2) the use of geopolymer spheres containing TiO2, that were produced with a percentage of ash from residues of pulp and paper mills. All the materials were characterized using X-ray powder diffraction, spectroscopy (FTIR and UV-vis) and electron microscopy (SEM/TEM). The TiO2 nanoparticles with magnetic properties were prepared by in situ co-precipitation of magnetite (Fe3O4) in the presence of TiO2. The Fe3O4/TiO2 materials were prepared with variable TiO2 content (between 14.0 and 43.5wt%) and were composed of nanoparticles of magnetite and TiO2, in an irregular and non-homogeneous configuration. The highest TiO2 content was obtained for the sample Fe3O4/TiO2 (1:3) after centrifugation (43.5%). The geopolymer spheres containing TiO2 were around 3 mm average diameter, with porous surface. In terms of the chemical composition, the major crystalline compounds were TiO2 (24%), quartz (22%) and muscovite (20%). In a later stage, all materials were tested in the photodegradation of AOX present in real bleaching stream samples. The experiments were carried out for 1 hour in a laboratory photoreactor, with addition of H2O2 and using UV-light as radiation source. The percentage of AOX removal in all the supported photocatalysts was similar. The best results were attained with Fe3O4/TiO2 (1:3) centrifuged (73.3% AOX removal) and with the spheres (68.9% AOX removal). Comparing with TiO2 non-supported (76.6%), the removal efficiency on supported photocatalysts was slightly lower. In addition, it was also seen that the use of UV-light increases the performance of the photocatalysts, while the type of stirring (magnetic vs injection of compressed air) did not influence significantly the results. The percentage of catalyst magnetically recovered decreased with the increase of TiO2 content and with UV-light exposure, thus suggesting that these materials are sensitive to UV radiation and that they lose some of their magnetic force during the photocatalysis trials. Reusing the recovered photocatalysts in a second run, the AOX removal was relatively similar to the previous ones, with the best result obtained with Fe3O4/TiO2 (1:1), 75.8%, which proved their ability to be efficiently reused to remove AOX. The geopolymer spheres presented their surface and pores degraded after photocatalysis, but their chemical composition did not change significantly. These photocatalysts were also subjected to a second series of tests, which allowed to remove about 65.5% of AOXNos últimos anos, as fábricas da pasta de papel têm enfrentado desafios na gestão do tratamento de efluentes, devido ao aumento da produção dos mesmos e às preocupações ambientais, relacionadas com a necessidade de cumprir limites de descarga que são cada vez mais rigorosos e impostos por nova legislação. Os efluentes gerados na etapa de branqueamento contêm, entre outros poluentes orgânicos, compostos halogenados adsorvíveis (AOX) que podem ser foto-oxidados com radiação ultravioleta. Existem fortes evidências que confirmam a eficiência das nanopartículas de dióxido de titânio (TiO2) como fotocatalisador na degradação de compostos AOX. No entanto, há a necessidade de desenvolver suportes para o nano-TiO2, de modo a permitir a sua recuperação e reutilização em ensaios fotocatalíticos consecutivos, sendo este o principal objetivo desta tese. Assim, neste trabalho investigaram-se duas estratégias independentes: (1) a preparação de nano-TiO2 com propriedades magnéticas com vista a uma recuperação fácil e rápida por separação magnética e (2) o uso de esferas geopoliméricas contendo TiO2, que foram produzidas com uma percentagem de cinzas de resíduos da produção da pasta e papel. Todos os materiais preparados foram caracterizados por difração de raio X, espectroscopia (FTIR e UV-vis) e microscopia eletrónica (SEM e TEM). As nanopartículas de TiO2 com propriedades magnéticas foram preparadas por co-precipitação in situ de magnetite (Fe3O4) na presença de TiO2. Os materiais Fe3O4/TiO2 foram preparados com teores variáveis de TiO2 (entre 14.0 e 43.5%m/m), sendo compostos por nanopartículas de magnetite e TiO2, numa configuração irregular e não homogénea. O teor mais elevado de TiO2 foi obtido para a amostra Fe3O4/TiO2 (1:3) após centrifugação (43.5%). As esferas geopoliméricas contendo TiO2 tinham cerca de 3 mm de diâmetro médio e uma superfície porosa. Em termos de composição química, os compostos maioritários são TiO2 (24%), quartzo (22%) e muscovita (20%). Numa etapa seguinte, todos os materiais foram testados na degradação fotocatalítica de AOX em amostras reais provenientes do caudal de branqueamento. Os ensaios decorreram durante 1 hora, num fotoreator laboratorial, com adição de H2O2 e utilizando luz UV como fonte de radiação. A percentagem de remoção de AOX foi semelhante, independentemente do tipo de suporte utilizado. Os melhores resultados foram obtidos com Fe3O4/TiO2 (1:3) centrifugadas (remoção de 73.3% de AOX) e com as esferas (remoção de 68.9% de AOX). Comparando estes resultados com os de TiO2 não suportado (76.6%), a eficiência de remoção nos fotocatalisadores suportados foi ligeiramente menor. Além disso, também se observou que o uso de luz UV aumenta o desempenho dos fotocatalisadores, enquanto o tipo de agitação (agitação magnética vs. injeção de ar comprimido) não influenciou de forma significativa os resultados. A percentagem de catalisador recuperado magneticamente diminuiu com o aumento do teor de TiO2 e com a exposição à luz UV, sugerindo que estes materiais sejam sensíveis à radiação UV e que percam alguma da sua força magnética durante os ensaios de fotocatálise. Reutilizando os fotocatalisadores recuperados numa segunda série, a remoção de AOX foi relativamente similar às anteriores, com o melhor resultado a pertencer a Fe3O4/TiO2 (1:1), 75.8%, o que provou a sua capacidade de ser eficientemente reutilizado para remover AOX. As esferas geopoliméricas tiveram a sua superfície e poros degradados após os vários testes de fotocatálise, mas a sua composição química não se alterou significativamente. Estas também foram submetidas a uma segunda série de ensaios que permitiram remover cerca de 65.5% de AOXMestrado em Engenharia Químic