Simulation de processus de stockage chimique pour l'énergie renouvelable

L'objectif de la présente thèse englobe différents processus liés au stockage d'énergie provenant de sources renouvelables. Concrètement, cette thèse vise à étudier, d'un point de vue théorique, les processus liés à la réaction de Sabatier assistée par plasma (CO 2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O), où le catalyseur hétérogène est composé d'éléments Ni / Ru. La recherche est par conséquent divisée en thèmes développés dans les spécialités de chaque partenaire. À l'université de Pérouse, les processus plasma / phase gazeuse sont pris en compte, concrètement l'étude de l'OH + H 2 selon la méthode quantique classique. La principale procédure innovante a été d'ajouter une surface potentielle à longue portée à la surface d'énergie potentielle (PES) déjà disponible, en la convertissant en une surface appropriée pour les processus non réactifs, tout en maintenant la précision de la mesure initiale, nécessaire aux processus réactifs. Dans ce sens, nous avons mené une étude sur la diffusion OH + H2 en utilisant une méthode quantique classique, traitant les vibrations quantiques et classiquement les translations et les rotations. Le bon accord entre les probabilités réactives classiques quantiques spécifiques à l'état et les probabilités quantiques complètes correspondantes a conduit à l'extension de l'étude aux probabilités d'état à état pour les échanges d'énergie vibratoire non réactifs. L'étude a montré que la dynamique de la réaction H 2 dépend de l'excitation vibratoire, alors que celle non réactive est principalement adiabatique sur le plan vibratoire. Au contraire, la dynamique réactionnelle de l'OH n'est pas affectée par son excitation vibratoire, alors que la non-réactive pourrait en produire un pompage jusqu'à des états vibratoires plus élevés. Dans l'université Paul Sabatier de Toulouse, les grappes et nanoparticules de Ru, faisant partie du catalyseur industriel, sont étudiées selon l'approche DFTB. L'intention était d'étudier la capacité de la DFTB à fournir des résultats fiables sur la structure électronique, les propriétés structurelles et la stabilité des systèmes monométalliques à base de ruthénium, allant de petites grappes à des nanoparticules plus grosses et globalement. Étant donné que le collage électronique et l'organisation structurelle du groupe de ruthénium sont quelque peu spécifiques par rapport aux autres groupes de métaux, il est difficile de déterminer si la DFTB est capable de prendre en compte de telles particularités. La dynamique moléculaire à revenu parallèle (PTMD) a été utilisée en association avec une extinction périodique pour obtenir une optimisation globale des grappes neutres, cationiques et anioniques dans la plage n = 3-20. Les résultats ont montré un très bon accord avec les calculs expérimentaux et théoriques de niveau plus élevé en considérant l'énergétique des clusters, pour sa structure, ses potentiels d'ionisation et ses affinités électroniques. De plus, toutes les propriétés se sont révélées cohérentes avec les limites définies par l'atome isolé et l'ensemble. Il a été prouvé que Spin joue un rôle majeur dans la description des clusters, permettant à certaines configurations spatiales d'avoir leur stabilité particulière. L'étude des nanoparticules a conduit à un excellent accord avec les résultats de la DFT et les valeurs expérimentales à la fois pour son énergie et sa structure, conservant non seulement les tendances entre la forme standard des nanoparticules, mais prédisant également la même valeur que celle obtenue pour d'autres études sur la structure cristalline transition entre simple cubique à, d'abord, fcc à, enfin, hcp. Enfin, nous étudions la cinétique du processus catalytique hétérogène à la surface de Ni (111) afin de contribuer au développement de l'appareil Progeo. Nous avons utilisé ZACROS, un système cinétique de Monte Carlo (KMC), pour simuler des phénomènes moléculaires sur des surfaces catalytiques. Sur la méthodologie KMC de graphes théoriques. Un résultat important de nos calculs est illustré dans lequel, contrairement à la suggestion d'une analyse statique ne prenant en compte que l'énergétique des états de transition, montre que le processus dominant menant à la production de CH4 est l'hydrogénation du CO, autres procédés possibles en phase gazeuse produisant du CO.The aim of the present thesis encompasses different processes related to the storage of energy coming from renewable sources. Concretely, this thesis aims to study, from a theoretical point of view, the processes related to the plasma-assisted Sabatier reaction (CO 2 + 4 H2 → CH4 + 2 H2O), where the heterogeneous catalyst is composed by Ni/Ru elements. The research is consequently split in the topics developed at each partner specialties. In the university of Perugia, the plasma/gas phase processes are considered, concretely the study of the OH + H 2 using the quantum-classical method. The main innovative procedure has been to add a long-range potential tail to the already available. Potential Energy Surface (PES), converting it into a suitable one for non reactive processes, while maintaining the accuracy of the ab initio, necessary for the reactive processes. In this sense we carried out a study of OH + H2 scattering using a quantum-classical method, treating quantally vibrations and classically both translations and rotations. The good agreement between the state specific quantum- classical reactive probabilities and the corresponding full quantum ones prompted the extension of the study to state to state probabilities for non reactive vibrational energy exchange. The study showed that H 2 reactive dynamics depends on the vibrational excitation, while the non reactive one is mainly vibrationally adiabatic. On the contrary, OH reactive dynamics is not affected by its vibrational excitation, whereas the non reactive one might produce some pumping up to higher vibrational states. In the university Paul Sabatier of Toulouse, the Ru clusters and nanoparticles, part of the industrial catalyst are studied using the DFTB approach. The intend was to investigate the ability of DFTB to provide reliable results about electronic structure, structural properties and stability of monometallic ruthenium systems covering the size range from small clusters to larger nanoparticles and the bulk. Due to the fact that the electronic bonding and structural organization of ruthenium cluster are somewhat specific in regard of other metal clusters, it is challenging to examine whether DFTB is able to account for such peculiarities. Parallel-Tempering Molecular Dynamics (PTMD), was used in combination with periodic quenching to achieve global optimization of neutral, cationic and anionic clusters in the range n=3-20. Results showed a very good agreement with both experimental and higher level of theory calculations from considering the energetics of the clusters, for its structure, ionization potentials and electron affinities. Moreover, all properties showed to be consistent with the limits set by the isolated atom and the bulk. Spin was proven to play a major role in the description of the clusters, enabling certain spatial configurations to have their special stability. Study of the Nanoparticles led to an excellent agreement with the DFT results and experimental values for both its energetics and its structure, conserving not only the trends between the standard nanoparticle shape, but also predicting the same value as obtained for other studies in the crystalline structure transition between simple cubic to, first, fcc to, finally, hcp. Finally study of the kinetics of the heterogeneous catalytic process on the Ni(111) surface are done to assist the development of the Progeo apparatus.use has been made of ZACROS a Kinetic Monte Carlo (KMC), for simulating molecular phenomena on catalytic surfaces leveraging on the Graph-Theoretical KMC methodology. An important outcome of our calculations is illustrated in which, in contrast with the suggestion of static analysis considering only the energetics of transition states, show that the dominant process leading to the production of CH4 is the hydrogenation of CO. This has suggested us to investigate possible alternative gas phase processes producing CO