ПРЯМОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЗОЛОТА В СУСПЕНЗИЯХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ГОРНЫХ ПОРОД И РУДЫ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ Ю.А. Захаров, Д.С. Ирисов, Р.В. Окунев, Р.Х. Мусин, Р.Р. Хайбуллин

High resolution continuum source atomic absorption spectrometer ContrAA-700 with graphite furnace is used for direct gold determination in rocks and ores on the level 10-6-10-3 % mas. Russian standard reference materials of gold containing ore СЗР-4 (2.13 ± 0.05 g/ton), black slates of Sykhoy Log СЛг-1 (2.50 ± 0.03 g/ton) and СЧС-1 (0.10 ± 0.02 g/ton) in mass 1 mg was inserted into the furnace in the suspension form prepared on the mix of concentrated HNO3 and HCl (1:3) with following sevenfold dilution by water. It was revealed that spectral lines of gold have dense fine structured spectral interferences of different molecules of the matrix. Absorption resonance line Au 242.8 nm is overlapped by left wing of very intensive SiO band. Twice as less sensitive line Au 267.6 nm is in a narrow gap between the molecular components. Strong matrix depression of the analytical signal and intensive background at usual one-stage atomization do the analysis impossible if gold concentration less 2 g/ton. Application of the additional accessory Atzond-1 for two-stage probe atomization provides ability for automatic dozing of the suspensions and reduces the matrix interference. Due to fractionation of the sample vapors on the tungsten probe the line Au 267.6 nm, in difference from resonance line Au 242.8 nm, is completely freed from the spectral overlapping and provides lower quantitative limit of gold determination 0.05 g/ton (Sr =30 %; n = 5; Р= 0.95).Keywords: atomic absorption spectrometry, graphite atomizer, double-stage probe atomization, gold, silver, rocks, ores, black slate, suspension (Russian)DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2014.18.4.004 Y.А. Zakharov, D.S. Irisov1, R.V. Okunev, R.Kh. Musin, R.R. HaibullinKazan (Volga region) Federal University, Kazan, Russian Federation1LLC «Atzond», Kazan, Russian FederationREFERENCES 1. Busev A.I., Ivanov V.M. Analiticheskaia khimiia zolota [Analytical chemistry of gold]. Moscow, Nauka, 1973. 263 p. (in Russian). 2. Vasilyeva I.E., Pozhidaev Yu.N., Vlasova N.N., Voronkov M.G., Philipchenko Yu.A. [Sorption-atomic-emission determination of gold, platinum and palladium in rocks and ores using sorbent PSTM-3Т]. Analitika i kontrol' [Analytics and control], 2010, vol. 14, no. 1, pp. 16-24. (in Russian). 3. Judelevich I.G., Starceva E.A. Atomno-absorbtsionnoe opredelenie blagorodnykh metallov [Atomic absorption determination of noble metals]. Novosibirsk, Nauka, 1981. 159 p. (in Russian). 4. Balaram V., Mathur R., Satyanarayanan M., Sawant S. S., Roy P., Subramanyam K. S. V., Kamala C. T., Anjaiah K. V., Ramesh S. L., Dasaram B. A Rapid Method for the Determination of Gold in Rocks, Ores and Other Geological Materials by F-AAS and GF-AAS After Separation and Preconcentration by DIBK Extraction for Prospecting Studies. MAPAN-Journal of Metrology Society of India, 2012, vol. 27, no. 2, pp. 87-95. doi: 10.1007/s12647-012-0012-2 5. Reddi G. S., Rao C. R. M. Analytical techniques for the determination of precious metals in geological and related materials. Analyst, 1999, vol. 124, pp. 1531-1540. 6. Shvetsov V. A. Probirnyi analiz pri razvedke zolotorudnykh mestorozhdenii. Diss. dokt. him. nauk. [The assay analysis at investigation of gold fields. Dr. chem. sci. diss.]. Irkutsk, 2006. 259 p. (in Russian). 7. Vasilyeva I.E., Shabanova E.V., Busko A.E., Kunaev A.B. [Estimation of Au- and Ag- particle sizes in geological samples using high time-resolved scintillation atomic emission analysis]. Analitika i kontrol' [Analytics and control], 2010, vol. 14, no. 4, pp. 201-213. (in Russian). 8. Konyshev V.O. [Experience of sampling error evaluation and development of methodology to explore a deposit with bonanza gold distribution]. Otechestvennaia geologiia [Domestic geology], 2004, no. 6, pp. 22-34. 9. Resano M., Aramendı´a M., Garcia-Ruiz E. and Belarra M. A. Solid sampling-graphite furnace atomic absorption spectrometry for the direct determination of Au in samples of various natures. J. Anal. At. Spectrom., 2005, vol. 20, pp. 479-481. 10. Zakharov Y.А., Okunev R.V., Hasanova S.I., Irisov D.S., Haibullin R.R. [Atomic absorption determination of gold and silver in rocks and ores using double-stage probe atomization in the graphite furnace]. Analitika i kontrol' [Analytics and control], 2013, vol. 17, no. 4, pp. 414-422 (in Russian). 11. Welz B., Becker-Ross H., Florek S., Heitmann U. High-Resolution Continuum Source AAS: The Better Way to Do Atomic Absorption Spectrometry. Weinheim, WILLEY-VCH, Verlag GmbHCo. KGaA, 2005. 295 p. 12. Gunduz S., Akman S. Determination of lead in rice grains by solid sampling HR-CS GFAAS. Food Chemistry, 2013, vol. 141, pp. 2634-2638. 13. Boschetti W., Borges A.R., DuarteA.T., Dessuy M.B., Vale M.G.R., de Andrade J.B. and Welz B. Simultaneous determination of Mo and Ni in wine and soil amendments by HR-CS GF AAS. Anal. Methods, 2014, vol. 6, pp. 4247-4256. 14. Castilho I.N., Pereira E.R., Welz B., Shaltout A.A., Caraseka E. and Martens I.B.G. Determination of selenium in soil samples using high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry and direct solid sample analysis. Anal. Methods, 2014, vol. 6, pp. 2870-2875. 15. Castilho I.N., Welz B., Vale M.G., de Andrade J.B., Smichowski P., Shaltout A.A., Colares L., Carasek E. Comparison of three different sample preparation procedures for the determination of traffic-related elements in airborne particulate matter collected on glass fiber filters. Talanta, 2012, vol. 88, pp. 689–695. 16. Resano M., Mozas E., Crespo C., Briceсo J., del Campo Menoyoa J. and Belarra M. A. Solid sampling high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry to monitor the biodistribution of gold nanoparticles in mice tissue after intravenous administration. J. Anal. At. Spectrom., 2010, vol. 25. pp. 1864-1873. 17. Zakharov Y.A., Haibullin R.R., Irisov D. S., Sadykov M. F., Gainutdinov A. R. [Hardware-software complex for atomic absorption spectrometry with multistage probe atomization]. Naychnoe priborostroenie [Scientific instrumentation], 2013, vol. 23, no 4, pp. 104-111. 18. Federal state budgetary institution of science A.P. Vinogradov Institute of Geochemistry SB RAS. Available at: http://www.igc.irk.ru/Innovation/Standarts-obr/Catalog-2013.pdf (accessed 01 July 2014). 19. Pupyshev A.A. Atomno-absorbtsionnyi spectral`nyi analiz [Atomic absorption spectral analysis]. Moscow, Technosphera Publ., 2009. 782 с. (in Russian). 20. López-Garcia I., Campillo N., Arnau-Jerez I., Hernández-Córdoba M. Slurry sampling for the determination of silver and gold in soils and sediments using electrothermal atomic absorption spectrometry. Spectrochim. Acta, 2003, vol. 58B, pp. 1715-1721. 21. Kurilko S. S., Put'makov A. N., Labusov V. A., Borovikov V. M., Seliunin D. O. Materialy XIII Mezhdunarodnogo simpoziuma «Primenenie analizatorov MAJeS v promyshlennosti» [Proc. 13th Int. Symp. "The use of MAES analyzers in the industry"]. Novosibirsk, 2013, pp. 40-50 (in Russian). 22. Katskov D.A., Khanye G.E. Simultaneous Multi-Element Electrothermal Atomic Absorption Determination Using a Low Resolution CCD Spectrometer and Continuum Light Source: The Concept and Methodology. S. Afr. J. Chem., 2010, vol. 63, pp. 45-57. 23. Gibson J., Katskov D.A. Simultaneous Determination of Metals in Coal with Low-Resolution Continuum Source Atomic Absorption Spectrometer and Filter Furnace Atomizer. S. Afr. J. Chem,. 2011, vol. 64, pp. 79-87. 24. Katskov D.A., Sadagov Yu.M. Design considerations regarding an atomizer for multi-element electrothermal atomic absorption spectrometry. Spectrochim. Acta, 2011, vol. 66B, pp. 451-460. 25. Kurfürst U. Solid Sample Analysis: Direct and Slurry Sampling Using GF-AAS and ETV-ICP. Berlin: Springer, 1998. 423 р. 26. Slurry sampling for direct analysis of solid materials by electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS). A literature review from 1990 to 2000 / M.J. Cal-Prieto et [al.] // Talanta. 2002. V. 56. P. 1-51. 27. Zakharov Y.A., Kokorina O.B., Gil'mutdinov A.K. [Concentrating of determined elements on the probe in electrothermal atomizer]. Zhurnal prikladnoi spektroskopii [Journal of Applied Spectroscopy], 2005, vol. 72, no. 2, pp. 256-259 (in Russian).Атомно-абсорбционный спектрометр высокого разрешения ContrAA-700 с графитовой печью применен для прямого определения золота в горных породах и рудах на уровне 10-6-10-3 % мас.В печь вводили навески 1 мг стандартных образцов золотосодержащей руды СЗР-4 (2.13 ± 0.05 г/т), черных сланцев Сухого Лога СЛг-1 (2.5 ± 0.3 г/т) и СЧС-1 (0.10 ± 0.02 г/т) в виде суспензий, приготовленных на смеси концентрированных HNO3 и HCl (1 : 3) с последующим семикратным разбавлением водой. Выявлено наличие плотного окружения спектральных линий золота тонко структурированнымиполосами поглощения разнообразных молекул матрицы. Резонансная линия поглощения Au 242.8 нм перекрыта левым крылом очень интенсивной полосы SiO. В два раза менее чувствительная линия Au 267.6 нм находится в узком промежутке между спектральными молекулярными компонентами. Из-за сильного подавления аналитического сигнала и интенсивного неселективного поглощения определение с использованием одностадийной атомизации крайне затруднено и может осуществляться при концентрации золота не менее 2 г/т. Использование приставки АТЗОНД-1 для осуществления двухстадийной зондовой атомизации позволило автоматически дозировать суспензии и снизить матричные помехи. За счет фракционирования паров пробы на вольфрамовом зонде линия Au 267.6 нм, в отличие от резонансной линии Au 242.8 нм, освобождается от спектральных наложений и обеспечивает более низкий предел количественного определения золота 0.05 г/т (Sr =30 %; n = 5; Р = 0.95).Ключевые слова: атомно-абсорбционная спектрометрия, графитовый атомизатор, суспензия, золото, горная порода, черный сланец, двухстадийная зондовая атомизация DOI: http://dx.doi.org/10.15826/analitika.2014.18.4.004 ЛИТЕРАТУРА1. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. М.: Наука, 1973. 263 с.2. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение золота, платины и палладия в горных породах и рудах с использованием сорбента ПСТМ-З / И.Е. Васильева [и др.] // Аналитика и контроль. 2010. Т. 14, № 1. С. 16-24.3. Юделевич И.Г., Старцева Е.А. Атомно-абсорбционное определение благородных металлов. Новосибирск: Наука, 1981. 159 с.4. ARapid Method for the Determination of Gold in Rocks, Ores and Other Geological Materials by F-AAS and GF-AAS After Separation and Preconcentration by DIBK Extraction for Prospecting Studies / V. Balaram [et al.] // MAPAN-Journal of Metrology Society of India. 2012. V. 27, № 2. P. 87-95.5. Reddi G.S., Rao C.R.M. Analytical techniques for the determination of precious metals in geological and related materials // Analyst. 1999. V. 124. P. 1531-1540.6. Швецов В.А. Пробирный анализ при разведке золоторудных месторождений: дис. … д-ра хим. наук. Иркутск, 2006. 259 с.7. Методика определения содержания золота и серебра в геологических образцах с использованием сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа с высоким временным разрешением/ И.Е. Васильева [и др.] // Аналитика и контроль. 2010. Т. 14, № 4. С. 201-213.8. Конышев В.О. Опыт оценки погрешностей опробования и совершенствование методологии разведки месторождения с бонанцевым распределением золота // Отечественная геология, 2004. № 6. С. 22-34.9. Solid sampling-graphite furnace atomic absorption spectrometry for the direct determination of Au in samples of various natures / M. Resano [et al.] // J. Anal. At. Spectrom. 2005. V. 20. 479-481.10. Атомно-абсорбционное определение золота и серебра в породах и рудах с помощью двухстадийной зондовой атомизации в графитовой печи / Ю.А. Захаров [и др.] // Аналитика и контроль. 2013. Т. 17, № 4. С. 414-422.11. Welz B., Becker-Ross H., Florek S., Heitmann U. High-Resolution Continuum Source AAS: The Better Way to Do Atomic Absorption Spectrometry. Weinheim, WILLEY-VCH, Verlag GmbHCo. KGaA. 2005. 295 p.12. Gunduz S., Akman S. Determination of lead in rice grains by solid sampling HR-CS GFAAS // Food Chemistry. 2013. V. 141. P. 2634-2638.13. Simultaneous determination of Mo and Ni in wine and soil amendments by HR-CS GF AAS / W. Boschetti [et al.] // Anal. Methods. 2014. V. 6. P. 4247-4256.14. Determination of selenium in soil samples using high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry and direct solid sample analysis / I.N.B. Castilho [et al.] // Anal. Methods. 2014. V. 6. P. 2870-2875.15. Comparison of three different sample preparation procedures for the determination of traffic-related elements in airborne particulate matter collected on glass fiber filters / I.N.B. Castilho [et al.] // Talanta. 2012. V. 88. P. 689-695.16. Solid sampling high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry to monitor the biodistribution of gold nanoparticles in mice tissue after intravenous administration / M. Resano [et al.] // J. Anal. At. Spectrom. 2010. V. 25. P. 1864-1873.17. Аппаратно-программный комплекс для атомно-абсорбционной спектрометрии с многостадийной зондовой атомизацией / Ю.А. Захаров [и др.] // Научное приборостроение. 2013. Т. 23. №4. C. 104-111.18. Сайт Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН [Электронный ресурс]: http://www.igc.irk.ru/Innovation/Standarts-obr/Catalog-2013.pdf (дата обращения: 01.07.2014).19. Пупышев А.А. Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М.: Техносфера, 2009. 782 с.20. Slurry sampling for the determination of silver and gold in soils and sediments using electrothermal atomic absorption spectrometry / I. Lopez-Garcia [et al.] // Spectrochim. Acta. 2003. V. 58 B. P. 1715-1721.21. Разработка источника атомно-абсорбционного спектра для одновременного многоэлементного анализа / С.С. Курилко и [др.] // Материалы XIII Международного симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2013. С. 40-50.22. Katskov D.A., Khanye G.E. Simultaneous Multi-Element Electrothermal Atomic Absorption Determination Using a Low Resolution CCD Spectrometer and Continuum Light Source: The Concept and Methodology // S. Afr. J. Chem. 2010. V. 63. P. 45-57.23. Gibson J., Katskov D.A. Simultaneous Determination of Metals in Coal with Low-Resolution Continuum Source Atomic Absorption Spectrometer and Filter Furnace Atomizer // S. Afr. J. Chem. 2011. V. 64. P. 79-87.24. Katskov D.A., Sadagov Yu.M. Design considerations regarding an atomizer for multi-element electrothermal atomic absorption spectrometry// Spectrochim. Acta. 2011. V. 66B. P. 451-460.25. Kurfürst U. Solid Sample Analysis: Direct and Slurry Sampling Using GF-AAS and ETV-ICP. Berlin: Springer, 1998. 423 р.26. Slurry sampling for direct analysis of solid materials by electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS). A literature review from 1990 to 2000 / M.J. Cal-Prieto et [al.] // Talanta. 2002. V. 56. P. 1-51.27. Концентрирование определяемых элементов на зонде в электротермическом атомизаторе / Ю.А. Захаров [и др.] // Журн. прикл. спектр. 2005. Т. 72, № 2. С. 256–259