Développement du modèle d’ion polarisable pour la modélisation de BaTiO3

Ferroelectric based compounds present a wide range of properties which are from great fundamental and industrial interest on nanoscale. Ferroelectric based compounds possesses strong coupling between polarization, stress, electric field and temperature and are nowadays already used in capacitors, memories, sensors, and actuators. In order to understand the relationship between microstructure and the outstanding properties, numerical methods able to simulate at nanoscale are disired. For this propose, the Polarizable Ion Model (PIM) is employed that treats the ions as polarizable species with nominal charge. In comparison to current modelisation techniques, the use of nominal charges should facilitate the inclusion of various materials composition and the study of defect and surface effects. The pametrization of the model is derived by a fit on ab initio DFT reference calculations. For a first step towards ferroelectric modelling with PIM, the focus lies on the developpment of an interaction potential for the prototyp ferroelectric BaTiO3. BaTiO3 presents a complex phase transition sequence (rhombohedral, orthorhombic, tetragonal, cubic) that is related to small energy differences of the order of some meV/formula unit. Thus, the development of a reliable interaction potential requires high precision and a correct description of the balance between short range and long range interactions. It has been demonstrated during this work that for an accurate representation of the short range forces asymmetric size effects of the electron cloud with respect to the nucleus would be necessary. As such size effects are not included in the PIM, compensation errors in the fitting procedure between short range and long range interactions are allowed in order to obtain the best global fit. The developed PIM model reproduces several zero temperature properties of BaTiO3. At finite temperature the PIM predicts the rhombohedral phase to be stable up to 160K. In the temperature range between 160K and 210K strong fluctuations in polarization and cell parameters are observed and no well-defined phase can be distinguished. From 210K on, the average paraelectric cubic phase is reached.Les composés à base de matériaux ferroélectriques présentent un large éventail de propriétés d'un grand intérêt fondamental et industriel. Ils possèdent un couplage entre la polarisation, la contrainte, le champ électrique et la température et trouvent application dans les dispositifs à l'échelle nanométrique. Les ferroélectriques sont aujourd'hui par exemple déjà utilisés dans les condensateurs, les mémoires, les capteurs et les actionneurs. Afin de comprendre la relation entre leurs propriétés physiques exceptionnelles et leur structure, des méthodes numériques capables de simuler à l'échelle nanométrique sont souhaitées. Pour ce faire, le modèle d'ions polarisables (PIM) est appliqué, modèle dans lequel les ions sont considérés comme des espèces polarisables possédant des charges nominales. En regard des techniques de modélisation actuelles, l'utilisation de charges nominales devrait faciliter l'inclusion de diverses compositions et l'étude des défauts et des effets de surface. Les paramètres du PIM sont dérivés par une procédure d'ajustement sur des données de références obtenues par des calculs avec la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT). Pour une première étape vers la modélisation ferroélectrique avec PIM, l'accent est mis sur le développement d'un potentiel d'interaction pour le prototype ferroélectrique BaTiO3. BaTiO3 présente une séquence complexe de transition de phase (rhomboédrique, orthorhombique, tétragonale, cubique) qui est liée à de petites différences d'énergie de l'ordre de quelques meV/unité de formule. Pour cette raison, le développement d'un potentiel d'interaction pour BaTiO3 nécessite une grande précision pour décrire correctement l’équilibre entre les interactions à courte et à longue portée. Il a été démontré au cours de ce travail que des effets asymétriques du nuage d'électrons par rapport au noyau seraient nécessaires pour une représentation précise des forces à courte portée. Puisque de tels effets ne sont pas inclus dans le PIM, des erreurs de compensation dans la procédure d'ajustement entre les interactions à courte et à longue portée sont permises afin d'obtenir le meilleur ajustement global. Le PIM développé pour BaTiO3 reproduit plusieurs propriétés à température nulle. À température finie, le PIM prédit que la phase rhomboédrique sera stable jusqu'à 160K. Dans la plage de température comprise entre 160K et 210K, de fortes fluctuations de la polarisation et des paramètres de maille sont observées et aucune phase bien définie ne peut être distinguée. A partir de 210K, la phase cubique paraélectrique est atteinte. Le modèle PIM développé dans cette thèse peut être appliqué à des études à basse température dans la phase ferroélectrique rhomboédrique. Il peut donc être utilisé pour étudier les effets de surface ou des lacunes d'oxygène dans la phase rhomboédrique de BaTiO3