Reconstruction of past climate variability during Marine Isotope Stage 3 and the Holocene using speleothems: Special emphasis on the application of the Sr isotope system

Speleothems are increasingly used as palaeoclimate archives due to their potential to reveal climatic and environmental patterns for all continental areas and climate zones. They can be precisely dated using the U-series disequilibrium method, allowing for the constraint of independent age depth models for proxy records, such as δ13C, δ18O and trace elements to reconstruct palaeoclimate variability. Additionally, Sr isotopes have been increasingly applied to speleothem samples in the recent years. The Sr isotope system is used to investigate hydrological processes in the karst, as well as differences in the weathering of soil components. Strontium isotopes have traditionally been analysed by thermal ionisation mass spectrometry (TIMS), which requires chemical separation of Sr using ion-chromatographic resins and suffer from long measurement times. Progress in laser ablation systems (LA) and multi-collector inductively plasma mass spectrometry (MC-ICP-MS) have recently allowed the combination of these two techniques to measure Sr isotopes in several materials in-situ without any chemical separation. Furthermore, sample throughput is significantly increased with this method due to reduced analysis time. In the framework of this thesis, the LA-MC-ICP-MS technique was adapted for the Sr isotope analysis of speleothems. Since this technique has numerous potential applications besides speleothems, numerous carbonate and phosphate reference materials, as well as bioapatite samples were analysed. In order to improve the data availability of suitable reference materials, which are a basic requirement for reliable analyses, eight different reference materials have been analysed for Sr isotopes. Furthermore, a customised carbonate microanalytical reference material was characterised, improving the analytical precision and accuracy for further in-situ measurements of low-Sr carbonate samples, such as speleothems. The analysis of a unique speleothem sample from Bunker Cave (Bu2) demonstrates the potential of Sr isotopes in a multi-proxy palaeoclimate reconstruction. Stalagmite Bu2 revealed two distinctive growth phases during the early Marine Isotope Stage 3, which has been often argued to be too cold and dry to enable speleothem growth in Central Europe. Based on the analysis of stable isotopes, trace elements and Sr isotopes, we were able to show that Central Europe was in a warm and humid climate state during this time, allowing speleothems to grow and soil to form. In addition, we show that these two growth phases differed significantly from each other, with the early phase being much more humid. To evaluate the significance of a single stalagmite stable isotope record, four Holocene speleothem samples from the Hüttenbläserschachthöhle (HBSH) were analysed for stable isotopes, trace elements and Sr isotopes. The resulting dataset was compared to the nearby Bunker Cave and revealed significant differences in the stable isotope record. While similar trends were observed in the early Holocene in both cave systems, the most recent 7 – 6 ka revealed significant differences, especially in the δ13C record. Based on the additional analyses of trace elements and Sr isotopes, it was possible to attribute these differences to increased disequilibrium isotope fractionation in HBSH. Therefore, speleothem palaeoclimate records based on a single sample should be handled with care and a multi-proxy approach should be applied to enable trustworthy conclusions.Durch ihr Potential Klima- und Umweltbedingungen aller Kontinente und Klimazonen zu rekonstruieren, sind Speläotheme zu wichtigen Paläoklimaarchiven geworden, die mit der Uran-Ungleichgewichtsdatierung präzise datiert werden können. Damit können unabhängige Altersmodelle für die Paläoklimarekonstruktion mit Hilfe von δ13C, δ18O und Spurenelementen erstellt werden. Neben diesen Proxies werden Sr Isotope zunehmend für Speläotheme angewandt. Das Sr Isotopensystem wird dabei sowohl zur Rekonstruktion von hydrologischen Prozessen im Karst genutzt, als auch um Veränderungen in den Verwitterungsprozessen innerhalb der Bodenzone zu rekonstruieren. Strontiumisotope werden traditionell mit Thermal Ionisation Mass Spectrometry (TIMS) gemessen, was die chemische Abtrennung von Sr mit einem Ionen-Chromatographie Harz voraussetzt und eine lange Messdauer erfordert. Fortschritte in Laserablation (LA) und Multikollektor-ICP-Massenspektrometrie (MC-ICP-MS) erlauben die Kopplung dieser Techniken, um Sr Isotope in verschiedenen Materialien in-situ, ohne chemische Abtrennung zu messen. Die zusätzliche Verringerung der Messdauer erlaubt zudem einen höheren Probendurchsatz. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die LA-MC-ICP-MS Analyse von Sr Isotopen für Speläotheme angewandt. Neben Speläothemen wurden Karbonat- und Phosphat-Referenzmaterialien (RMs) sowie Bioapatite analysiert, was das große Potenzial der Methodik zeigt. Da RMs die Grundlage für verlässliche Analysen darstellen, wurde die Verfügbarkeit von Sr Isotopie Daten von geeigneten RMs im Rahmen dieser Arbeit verbessert. Neben acht Karbonat- und Phosphat-RMs wurde ein maßgefertigtes mikroanalytisches Karbonat-RM charakterisiert, um die analytische Präzision und Genauigkeit für zukünftige in-situ Messungen von Karbonatproben mit wenig Sr, z.B. Speläotheme, zu verbessern. Das Potential der Sr Isotope wurde bei einer Multi-Proxy Paläoklimarekonstruktion einer einzigartigen Speläothemprobe aus der Bunkerhöhle (Bu2) verdeutlicht. Der Stalagmit Bu2 zeigt zwei abgegrenzte Wachstumsphasen im Marinen Isotopenstadium 3, was bisher als zu kalt und trocken für Speläothemwachstum in Mitteleuropa galt. Die Analyse von stabilen Isotopen, Spurenelementen und Sr Isotopen zeigt, dass sich Mitteleuropa in einem warmen und humiden Klimazustand befand, welcher Speläothemwachstum und Bodenbildung begünstigte. Außerdem wurde gezeigt, dass die erste Wachstumsphase deutlich feuchter war, wie die zweite Phase. Um die Aussagekraft einer einzelnen Stalagmiten -Isotopenkurve zu beurteilen, wurden stabile Isotope, Spurenelemente und Sr Isotope von vier Holozänen Proben aus der Hüttenbläserschachthöhle analysiert. Der Datensatz wurde mit der nahegelegenen Bunkerhöhle verglichen und zeigte deutliche Unterschiede in den stabilen Isotopen. Während des frühen Holozäns wurden vergleichbare Trends in beiden Höhlen festgestellt, allerdings zeigen die jüngsten 7 – 6 ka signifikante Unterschiede, besonders für δ13C. Die zusätzliche Analyse von Spurenelementen und Sr Isotopen zeigte, dass diese Unterschiede durch zunehmende Isotopen-Ungleichgewichtsfraktionierung in der Hüttenbläserschachthöhle zustande kommen, ausgelöst durch verlangsamte Tropfraten. Paläoklimarekonstruktionen basierend auf einer einzelnen Speläothemprobe sollten daher immer als Multi-Proxy-Ansatz erfolgen