A química de coordenação de ligantes luminescentes derivados da acridina : síntese, caracterização e aplicação como sondas fluorescentes para quantificação de íons metálicos

Orientador: Prof. Dr. Fábio Souza NunesDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 29/03/2019Inclui referências: p. 89-96Resumo: Metodologias analíticas modernas baseadas em fluorescência têm atraído interesse devido às características únicas na marcha analítica, como o uso de equipamentos de baixo custo e alta sensibilidade. Deste modo, observa-se um esforço visando o desenvolvimento de novos Sensores Moleculares Fluorescentes cada vez mais sensíveis e seletivos. Dentre os vários fluoróforos explorados, a acridina tem despertado interesse de alguns pesquisadores, contudo comparativamente a outras moléculas fluorescentes, ainda são poucos os relatos do seu de seus derivados para o desenvolvimento de sensores químicos na literatura. Dentro deste contexto, este trabalho reporta a síntese de novos sensores químicos baseados na acridina. Do ponto de vista da química de coordenação, estes sensores são ligantes polifuncionais com diferentes átomos doadores (-NH2, -OH e -SH) e exibem seletividade única para cátions de íons metálicos em solução aquosa. Sendo assim, foram sintetizados e caracterizados três sensores fluorescentes: a bis(hidroximetil)acridina (LO), a bis(aminometil)acridina (LN) e a bis(hidrogenotiometil)acridina (LS). Para os três sensores foram observados um máximo de emissão próximas a 430 nm com rendimentos quânticos inferiores a 1%. O ligante LN mostrou-se um sensor de alta sensibilidade para a determinação de Zn2+, exibindo intensificação na emissão, explicado pelo mecanismo de Transferência de Energia de Dexter, também conhecido como mecanismo de Transferência de Carga Fotoinduzida. Os experimentos de Job e Benesi-Hildebrand indicaram a formação de um complexo de estequimetria 2:1(metal:ligante) ([Zn2(LN)Cl4]) com constante de afinidade igual a 2,43x1014 mol2 L-2, indicando a formação de um complexo muito estável. O sensor LN apresentou limite de detecção de 5,36 mol L-1, uma faixa de resposta linear relativamente ampla, de 17,8 a 600 mol L-1. A o uso do sensor L na quantificação de Zn2+ foi aprovada em testes de repetitividade e precisão intermediária. Quando avaliado sua robustez, o método mostrou que variações no pH e na concentração do tampão devem ser evitadas para que haja repetitividade na metodologia. Em ensaios de competição, os ânions e os cátions testados não são interferentes importantes na detecção e quantificação do íon Zn2+. Quando avaliados os efeitos de matriz foi possível observar que o sensor LN se comporta bem em água destilada, mineral e potável, contudo em uma matriz mais complexa, como a do fertilizante, o método não se mostrou confiável. O sensor LS se mostrou seletivo para íons de metais pesados como Hg2+ e Cd2+, formando complexos na razão 1:1 sensor/analito ([Hg(LS)]), havendo supressão parcial da fluorescência (com constante de supressão de 1,85x104 mol L-1) segundo os formalismos de Job e Stern- Volmer. O complexo de mercúrio(II) apresentou constante de formação igual a 5,14x103 mol L-1 através da equação de Benesi-Hildebrand. O sensor LO não apresentou seletividade a nenhum dos cátions testados Palavras-chave: Sensor Molecular Fluorescente. Acridina. Ligante polidentado. Zinco. Mercúrio.Abstract: Modern analytics methods based in fluorescence have being of great interest due to their unique characteristics such as, low cost equipments and high sensitivity. Therefore, there is an immediate concern to the development of new Molecular Fluorescent Sensors with enhanced sensitive and selective properties. Among several fluorophore molecules, acridine is interesting because new reports are seen in the literature. Thus, herein we report the synthesis of new chemical sensors based in the acridine. Considering the coordination chemistry approach, the molecules are polyfunctional ligands that contain different donor atoms (-NH2, -OH and -SH), and exhibited unique selectivity for metal ion cations in water solution. The ligands referred to as bis(hydroxymethyl)acridine (LO), bis(aminomethyl)adridine (LN) and bis(thiolmethyl)adridine) emits around 430 nm, and shows quantum yields lower than 1%. Among them, LN exhibited a high selectivity of Zn2+ cations, following by an increase in the fluorescence intensity, and explained by the Dexter's Energy Transfer Mechanism, also known as Photoinduced Charge Transfer Mechanism. Job's and Benesi-Hildebrand's methods allowed the determination of a 1:2 sensor-to-analyte stoichiometry ([Zn2(LN)Cl4]), and a high affinity constant of 2.43x1014 mol2L-2, which is in accordance with a very stable complex. Sensor LN showed a limit of quantification for Zn2+ ions as low as 5.36 mol L-1, and a large linear response in the range of 17.8- 600 mol L-1. The method passed the Repetitivity and the Intermediate Precision tests, as long the some variables, namely: pH and buffer are kept constant. The method also passed the Competition Tests, where no significant interference was found for all of the cations and anions tested. The matrix did not offered considerable effects on the results for analysis conducted from distilled, mineral and tap water sources, but the method failed for more a complex matrix such as a fertilizer. Sensor LS showed selectivity for the metal ions, Hg2+ and Cd2+, forming 1:1 sensor/analyte complexes ([Hg(LS)]) as expressed by partial quenching of the measured luminescence (with a calculated quenching constant of 1.85x104 mol L-1) supported by Stern-Volmer's and Job's formalisms. The mercury(II)- complex exhibit a formation constant of 5.14x103 mol L-1 calculated by the Benesi- Hildebrand's equations. At last, ligand LO did not show any selectivity for the cations tested. Keywords: Molecular Fluorescent Sensors, Acridine, Polyfunctional ligands, Zinc, Mercury