Rivalutazione della decomposizione termica d'alcune o-aril azidi mediante tecniche termoanalitiche e calorimetriche

RIVALUTAZIONE DELLA DECOMPOSIZIONE TERMICA D’ALCUNE ORTO-ARIL AZIDI MEDIANTE TECNICHE TERMOANALITICHE E CALORIMETRICHE Paolo Cardillo, Lucia Gigante, Angelo Lunghi, Paolo Zanirato* ___________________________________________ Le azidi organiche sono composti estremamente versatili e di grande importanza sintetica per la facile trasformazione dell’azido gruppo in altri gruppi funzionali.[1] Egualmente la loro decomposizione termica (DT), in condizioni ‘controllate’, rappresenta una sorgente di nuovi prodotti, le cui strutture finali dipendono dal solvente, dal substrato e dal tipo e posizione dei gruppi sostituenti. Questi fattori possono dirigere il meccanismo di decomposizione verso la generazione di un ‘nitrene’ intermedio o la estrusione concertata di azoto molecolare.[2] Benché nella chimica moderna la maggior parte dei ricercatori riconosca l’estrema utilità sintetica dell’azido gruppo attualmente un limitato numero di lavori è rivolto alla loro potenziale proprietà esplosiva.[3] Sulla base dei concreti risultati, recentemente ottenuti via analisi termo-calorimetrica di alcune aril azidi[4] abbiamo ora rivisitato la DT, in condizioni ossidative e non, mediante DSC, TG e C80 della serie di aril azidi orto-sostituite riportate nello Schema 1. La DT in solventi neutri di queste aril azidi è nota come fonte di benzossazoli[1a] in ottime rese, con la sola eccezione dell’azide 1. I parametri cinetici e termodinamici della DT delle azidi 1 − 5 misurati in fase ‘solida’ sono in accordo con quelli ottenuti in soluzione ed in aggiunta sono state stimate le stabilità termiche (esotermicità) e la natura dei gas emessi. Nei casi delle azidi 2, 3 e 5 l’analisi ha evidenziato che dalla trasformazione termo-chimica si ottengono esclusivamente i corrispondenti benzossazoli 2a, 3a ed il benzossadiazolo 5a, via un processo periciclico caratterizzato da elevata velocità di reazione, bassa energia di attivazione ed entropia di attivazione negativa. L’azide 4 assieme al benzossazolo 4a, presenta la formazione dell’acridinone 4b, presumibilmente generato da parziale trasformazione di 4a nel corso dell’analisi termica. Nel caso dell’azide 1, in cui il meccanismo periciclico è precluso, l’entalpia di decomposizione misurata (dH) è caratterizzata da valori più elevati, mentre gli altri parametri cinetico-termodinamici sono in accordo con quelli ottenuti mediante DT ‘controllata’. L’analisi termo-calorimetrica è stata estesa anche ai prodotti finali ottenuti 2a − 5a e 4b. Questo studio conferma l’attendibilità dell’analisi termo-calorimetrica delle azido-DT in fase ‘solida’ sia dal punto di vista energetico e dei meccanismi di reazione sia per la determinazione della pericolosità di sostanze potenzialmente esplosive. ______________________________ [1] a) Azides and Nitrenes,Reactivity and Utility; Scriven, E. F. V., Ed., Academic: Orlando, 1984; b) Brase, S.; Gil, C.; Knepper, K.; Zimmermann, V. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 5188-5240; c) Zanirato, P. ARKIVOC 2009, (i), 97-128. [2] P. A. S. Smith, in ref. [1a], Cap. 3, 95-204. [3] Bretherick’s Handbook of Reactive Chemical Hazards, P. G. Urben Ed., Elsevier, Amsterdam, 7th ed., 2007, Vol. 1 e 2. [4] P. Cardillo, L. Gigante, A. Lunghi, A. Fraleoni-Morgera, P. Zanirato, New J. Chem., 2008, 32, 47-53