Investigação da atividade catalítica de diferentes sólidos multifuncionais baseados em metaloporfirinas em reações únicas e sequenciais

Orientadora: Prof. Dr. Shirley NakagakiDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 28/02/2019Inclui referências: p. 116-123Resumo: Metaloporfirinas (MP) e sólidos baseados em MP são amplamente estudados como catalisadores em meio homogêneo e heterogêneo, respectivamente, nas mais diversas reações, como na oxidação de substratos orgânicos, levando a bons rendimentos catalíticos em condições brandas de pressão e temperatura. Entretanto, esses catalisadores são usualmente aplicados em reações únicas, isto é, naquelas reações que compreendem apenas um processo, levando a várias etapas de purificação do catalisador, bem como separação dos produtos, entre outros processos, tornando essas reações dispendiosas e ambientalmente pouco amigável. Nesse contexto, propõe-se reações sequenciais one-pot para remediar tais problemas. De forma inédita no grupo, tentou-se realizar a reação sequencial envolvendo o uso de catalisadores oriundo da imobilização das metaloporfirinas em diferentes sólidos suportes. Nesse trabalho, as MP [5,10,15,20-tetrakis(2,6- difluorfenilporfirina) manganês(III)] [Mn(TDFPP)], 5,10,15,20-tetrakis(2,6-difluor-3- sulfonatofenilporfirina) manganês(III)] [Mn(TDFSPP)] e 5,10,15,20-tetrakis(2,6- difluor-3-sulfonatofenilporfirina) ferro(III)] [Fe(TDFSPP)] foram devidamente preparadas e caracterizadas e, afim de se obter sólidos catalíticos, imobilizadas em diferentes sólidos (hidróxido duplo lamelar (HDL) e hidroxissal lamelar (HSL), além de sílicas mesoporosas SBA-15 e HMS funcionalizadas com o grupamento silanizante 3-aminopropiltrietoxisilano (3-APTS)), para aplicação desses sólidos como catalisadores na reação sequencial Tandem assistida, envolvendo a oxidação do cicloexano e condensação aldólica da cicloexanona e acetaldeído. Inicialmente, os sólidos foram empregados em reações únicas de oxidação de substrato cicloexano nas proporções de quantidade de matéria 1:50:1000 (catalisador/PhIO/cicloexano) e condensação aldólica da cicloexanona e acetaldeído nas porções de quantidade de matéria 1:10000:20000 (catalisador/cicloexanona/acetaldeído). Na catálise heterogênea e homogênea de oxidação do cicloexano foi observada seletividade para o cicloexanol com rendimentos de até 60%. Na reação de condensação aldólica do acetaldeído e do cicloexanona foi observado atividade catalítica dos sólidos preparados, resultado esse promissor e que mostra a versatilidade desse tipo de material catalítico aqui preparado. Realizou-se a reação sequencial Tandem assistida, empregando a relação de quantidade de matéria 1:50:1000:2000 (catalisador/PhIO/cicloexano/acetaldeído) com base nas condições estudadas para as reações únicas, entretanto não foram observados resultados de conversão aos produtos finais esperados. Tal fato pode estar associado a seletividade observada para todos os catalisadores empregados para o cicloexanol na etapa de oxidação do cicloexano além das condições empregadas na reação sequencial que ainda não são ideais e, que diferem das condições de reação única de condensação aldólica, prejudicando assim, a reação sequencial. Tais resultados e análise direcionarão os estudos futuros desses sistemas catalíticos sequenciais em nosso grupo de pesquisa. Palavras-chave: Porfirina. Imobilização. Catálise. Sílica mesoporosa. Hidróxido duplo lamelare. Hidroxissal lamelar. Oxidação. Condensação aldólica. Reação sequencial. One-pot.Abstract: Metalloporphyrins (MP) and MP-based solids are widely studied as catalysts in homogeneous and heterogeneous medium, respectively, in diverse reactions, such as in oxidation of organic substrates, leading to good catalytic yields under mild conditions of pressure and temperature. Nevertheless, such catalysts are usually applied in single reactions, leading to many steps of catalyst purification, as well as product separation, among other processes, making them costly and environmentally unfriendly. In this context, one-pot sequential reactions are proposed to remedy such problems. In an unprecedented way in the group, it was attempted to carry out the sequential reaction involving the use of catalysts obtained by MP immobilization on different solid supports. In this work, [5,10,15,20-tetrakis(2,6-difluorphenylporphyrin) manganese(III)] [Mn(TDFPP)], [5,10,15,20-tetrakis(2,6-difluor-3- sulfonatephenylporphyrin) manganese(III)] [Mn(TDFSPP)] and 5,10,15,20- tetrakis(2,6-difluor-3-sulfonatephenylporphyrin) iron(III)] [Fe(TDFSPP)] were duly prepared and characterized. In order to obtain catalytic solids, the MP were immobilized onto different solids (layered double hydroxide (LDH), layered hydroxide salt (LHS) and mesoporous silicas SBA-15 and HMS functionalized with the 3- aminopropyltriethoxysilane (3-APTS) group) to apply them as catalysts in the sequential assisted Tandem reaction involving the oxidation of cyclohexane followed by cyclohexanone and acetaldehyde aldol condensation. Initially, the solids were used in single reactions of cyclohexane oxidation in molar ratio 1:50:1000 (catalyst/PhIO/cyclohexane) and in cyclohexanone and acetaldehyde aldol condensation in molar ratio 1:10000:20000 (catalyst/cyclohexanone/acetaldehyde). In homo- and heterogeneous catalysis of cyclohexane oxidation selectivity for cyclohexanol was observed in yields up to 60%. In the aldol condensation reaction of cyclohexanone and acetaldehyde was observed catalytic activity of these prepared solids, and it's a promising result that shows the versatility of this kind of prepared catalytic material. The assisted Tandem reactions were done in molar ratio of 1:50:1000:2000 (catalyst/PhIO/cyclohexane/acetaldehyde) following the studied conditions in single reactions. However, no conversions were observed for desired products. This fact can be associated with the selectivity for cyclohexanol observed in cyclohexane oxidation single reactions for all solid catalysts prepared in addition to conditions used in the sequential reaction that are still not ideal and differs from the aldol condensation single reaction condition. The results and analyses will direct future studies of these sequential catalytic systems in our research group. Keywords: Porphyrin. Immobilization. Catalysis. Mesoporous silica. Layered double hydroxide. Layered hydroxide salt. Oxidation. Aldol condensation. Sequential reaction. One-pot