Etude du procédé de croissance de films de diamant nanocristallin par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde distribué, à basse température et basse pression

This PhD thesis focuses on the understanding and the control of the nanocrystalline diamond (NCD) film growth process by distributed antenna array microwave plasma-assisted chemical vapor deposition. Two approaches were followed to reach these objectives: a « material » study aiming at studying the nucleation and growth mechanisms and the characteristics of the synthesized NCD films; a « plasma » study focusing on the diagnostics of H₂/CH₄/CO₂ low-pressure discharges used for NCD growth.Concerning the first part of this work, ex situ characterization techniques, such as scanning and high resolution transmission electron microscopy, atomic force microscopy, Raman spectroscopy, X-ray diffraction, UV-visible reflectometry, and in situ, such as laser reflectance interferometry, were used to study the nucleation density, morphology, topography, microstructure, purity, and growth rate of NCD films. The influence of some process parameters, such as chamber pressure, substrate position, gas composition, surface temperature, microwave power and ex situ substrate pretreatment, has been studied for silicon. The synthesis of NCD down to a substrate temperature as low as 130 °C has been thus investigated. The feasibility of NCD growth at this temperature on a polymeric material such as polytetrafluoroethylene (PTFE) has been demonstrated. The growth of NCD films on other kinds of substrates such as silicon nitride and stainless steel was also examined.Concerning the second part of this work, the diagnostics of the deposition plasma was carried out by optical emission spectroscopy and infrared absorption spectroscopy using wavelength-tunable laser diodes and external cavity quantum cascade lasers as radiation sources. The influence of the experimental conditions, in particular of the microwave power and the pressure in the chamber, on the concentration of the methyl radical CH₃, the diamond growth precursor, and of five stable molecules (CH₄, CO₂, CO, C₂H₂, C₂H₆), as well as on the degree of dissociation of H₂ and the kinetic, vibrational and rotational temperatures of the species, was studied. The high degree of dissociation of gas precursors, for a relatively low gas temperature of a few hundred degrees, indicates that the plasma chemistry is mainly governed by electronic processes. The considered distributed microwave plasma system nevertheless allows to produce some growth and etching species in amount comparable to conventional NCD growth processes, while permitting low temperature synthesis process.Ce travail de thèse porte sur la compréhension et le contrôle du procédé de croissance de films de diamant nanocristallin (DNC) par dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-onde distribué. Deux axes de travail ont été suivis pour atteindre ces objectifs : une étude « matériau » visant à étudier les mécanismes de germination et de croissance et les caractéristiques des films de DNC élaborés ; une étude « plasma » s’intéressant au diagnostic des décharges basse pression H₂ /CH₄/CO₂ utilisées pour la croissance.Concernant le premier volet, des techniques de caractérisation ex situ, telles que la microscopie électronique à balayage, à transmission haute résolution et à force atomique, la spectroscopie Raman, la diffraction des rayons X, la réflectométrie UV-visible, et in situ, telles que l’interférométrie de réflectance laser, ont été mises en oeuvre pour étudier la densité de germination, la morphologie, la topographie, la microstructure, la pureté et la vitesse de croissance des films de DNC. L’influence de certains paramètres du procédé, tels que la pression dans l’enceinte, la position du substrat, la composition gazeuse, la température de surface, la puissance micro-onde et le prétraitement ex situ du substrat, a été étudié pour le silicium. La synthèse de DNC jusqu’à une température aussi basse que 130 °C a ainsi pu être maîtrisée. La faisabilité de la croissance à cette température sur un matériau polymère comme le polytétrafluoroéthylène (PTFE) a été démontrée. La croissance de films de DNC sur d’autres types de substrats tels que le nitrure de silicium et l'acier inoxydable a également été examinée. Concernant la deuxième partie de ce travail, le diagnostic du plasma de dépôt a été effectué par spectroscopie optique d’émission et spectroscopie d'absorption infrarouge en utilisant comme sources de rayonnement des diodes lasers accordables en longueurs d’ondes et des lasers à cascade quantique à cavité externe. L’influence des conditions expérimentales, en particulier de la puissance micro-onde et de la pression dans l’enceinte, sur la concentration du radical méthyl CH₃, précurseur de croissance du diamant, et de cinq molécules stables (CH₄, CO₂, CO, C₂H₂, C₂H₆), ainsi que sur le degré de dissociation de H₂ et les températures cinétiques, vibrationnelles et rotationnelles des espèces, a été étudiée. Le degré de dissociation élevé des précurseurs gazeux, pour une température de gaz relativement faible de quelques centaines de kelvins, indiquent que la chimie du plasma est principalement gouvernée par des processus électroniques. Le système à plasma micro-onde distribué utilisé permet cependant de produire certaines espèces de croissance et de gravure en quantité comparable aux procédés de croissance de DNC conventionnels tout en permettant le processus de synthèse à basse température