[[alternative]]Process research for the production of phthalic anhydride : fluidized-bed reactor vs. packed-bed reactor

碩士[[abstract]]酜酸酐是最重要的有機化工原料之一，其主要衍生物有鄰苯二甲酸二丁酯、二辛酯和二異丁酯等，用作PVC等的塑化劑 (容易加工及變軟)。本研究分別以流體化床反應器與填充床反應器進行酜酸酐程序之製程設計。 在模擬過程中因考慮製程的安全，故酜酸酐製程之原料鄰二甲苯與空氣的進料比，流體化床反應器為5 mol%，填充床反應器為1 mol%。在兩種不同反應器製程上，皆以酜酸酐 (PA) 年產量為七萬公噸、純度達99.9 mol%、馬來酐(MA)純度大於95 mol%為設計目標。流體化床反應器製程所產生之蒸汽量：(1)反應器內之高壓蒸汽量為2446 kmol/h，(2)反應器外之高壓蒸汽量為199 kmol/h、中壓蒸汽量為148 kmol/h、低壓蒸汽量為81 kmol/h；而填充床反應器製程產生之蒸汽量為：(1)反應器內之高壓蒸汽量為3794 kmol/h，(2)反應器外之高壓蒸汽量為669 kmol/h、中壓蒸汽量為533 kmol/h、低壓蒸汽量為190 kmol/hr。另外對於流體化床反應器與填充床反應器產製酜酸酐製程進行熱能整合，以求有效達到節能減碳之目的，經過熱能整合後的流體化床製程，其熱公用設施節省了32%的能源，冷公用設施節省37%；在填充床反應器的製程上，熱公用設施節省27%，冷公用設施節省28%。不同反應器的製程比較上吾人發現：(1)流體化床反應器因空氣進料少，故CO2生成量較少；(2)兩反應器程序中的蒸汽產生量填充床多於流體化床程序；(3)於填充床反應器中產生的高壓蒸氣量為多於流體化床反應器，(4)製程安全上，流體化床反應器在進行高放熱氧化反應由於觸媒粒子的均勻作用較為安全。 本論文之流體化床反應器與填充床反應器產製酜酸酐之設計，主要使用 “Aspen Plus” 與 “SuperTarget” 兩種化工程序軟體，分別用於程序合成與設計、狹點分析及換熱器網路合成。[[abstract]]The primary use of phthalic anhydride is as a chemical intermediate in the production of plastics from vinyl chloride. Phthalate esters, which function as plasticizers, are derived from phthalic anhydride. The study focuses on the design of different reactor types, i.e., fluidized-bed and packed-bed reactor. Due to the process safety, the feed ratio of o-xylene to air in fluidized-bed is set at 5 mol%, and 1 mol% in packed-bed. Both design goals are set at a plant capacity of 70,000 metric tons per year of phthalic anhydride with purity 99.9 mol%, and the purity of maleic anhydride greater than 95 mol%. In the study, we found that the fluidized-bed process produced: (1) inside the reactor-- 2446 kmol/h of high-pressure steam, and (2) outside the reactor-- 199 kmol/h of high-pressure steam, 148 kmol/h of medium-pressure steam and 81 kmol/h of low-pressure steam; the packed-bed process produced: (1) inside the reactor-- 3794 kmol/h of high-pressure steam, and (2) outside the reactor-- 669 kmol/h of high-pressure steam, 533 kmol/h of medium-pressure steam and 190 kmol/h of low-pressure steam. In order to reach the targets of energy savings and carbon reduction, it is necessary to carry out the pinch technology on the two different processes. We found that 32% of hot utilities, and 37% of cold utilities can be saved in fluidized-bed process. And in the packed-bed process, we can save 27% hot utilities, and 28% cold utilities. Overall, we summarize the phthalic anhydride production via the partial oxidation of o-xylene as follows: (1) The fluidized-bed process has a lower air feed than the packed-bed process; therefore, it produces less carbon dioxide. (2) In terms of steam generations, the packed-bed process prevails. (3) The generation of high pressure steam, the packed-bed reactor is greater than fluidized-bed. (4) As to process safety, the fluidized-bed process is considered safer than the packed-bed process because of the homogeneous effect of catalyst particles on the highly exothermic chemical reactions. It should be noted that, in this thesis, we used two kinds of software－Aspen Plus and SuperTarget. The first is applied to implement the process synthesis and design; the second is applied to perform the pinch analysis and the synthesis of heat exchanger network.[[tableofcontents]]目錄 V 圖目錄 VIII 表目錄 XII 第一章、緒論 1 1.1研究動機 1 1.2研究方法 2 1.3文獻回顧 3 1.4流體化床 5 1.4.1釋放高度 7 1.4.2淘析現象 8 1.4.3粒子終端速度 11 1.4.4最小流體化速度 14 1.4.5分配器 15 1.4.6熱交換器 16 1.4.7粒徑分布 17 1.4.8 Geldart粒子分類 18 1.5填充床 20 第二章、理論基礎 21 2.1程序合成與設計理論 21 2.1.1程序合成與設計之經驗法則 21 2.1.2洋蔥模式 25 2.1.3程序的核心─反應器 26 2.1.4分離和回流 26 2.1.5換熱器網路 27 2.1.6公用設施 28 2.2 Aspen Plus 模擬軟體簡介 28 2.2.1 Aspen Plus之基本架構 28 2.2.2 Aspen Plus之模擬操作步驟 29 2.2.3 Aspen Plus之固體處理 32 2.3 SuperTarget換熱器網路設計合成軟體簡介 36 2.4狹點原理 37 2.4.1狹點技術 40 2.4.2數據擷取 41 2.4.3狹點分析 43 2.4.4換熱器網路合成 46 第三章、酜酸酐之程序合成與設計─流體化床反應器 48 3.1前言 48 3.2製程描述 49 3.3以流體化床反應器產製酜酸酐之程序合成與設計 51 3.3.1程序的核心─流體化床反應器 51 3.3.2分離系統─氣體旋風分離器 56 3.3.3分離系統─袋濾器 57 3.3.4分離系統─切換冷凝器 60 3.3.5分離系統─酜酸酐純化塔 61 3.4流體化床反應器生成酜酸酐之熱能整合 75 3.4.1狹點分析 75 3.4.2換熱器網路合成 76 第四章、酜酸酐之程序合成與設計─填充床反應器 83 4.1前言 83 4.2製程描述 84 4.3以填充床反應器產製酜酸酐之程序合成與設計 86 4.3.1程序的核心─填充床反應器 86 4.3.2分離系統─切換冷凝器 91 4.3.3分離系統─酜酸酐純化塔 92 4.4填充床反應器生成酜酸酐之熱能整合 99 4.4.1狹點分析 99 4.4.2換熱器網路合成 100 第五章、流體化床與填充床產製酜酸酐之程序比較 107 5.1蒸汽產生量比較 107 5.2製程安全分析 115 第六章、結論與建議 118 6.1結論 118 6.2建議 120 參考文獻 121 圖1.1、2014年酜酸酐於各國之產量百分比 1 圖1.2、氣速對流體化床型態之變化 5 圖1.3、流體化床釋放高度 7 圖1.4、粒子進入乾舷區之示意圖 8 圖1.5、床層壓降對氣速之曲線圖 14 圖1.6、分配器示意圖 15 圖1.7、流體化床之熱交換器管束大小 16 圖1.8、流體化床物流流向 17 圖1.9、Geldart粒子之粒徑範圍 19 圖1.10、理想情況下之ΔP與μ之關係曲線 20 圖2.1、程序設計之洋蔥模式 25 圖2.2、整體分離系統組合 27 圖2.3、Aspen Plus之熱力學模式選擇流程 31 圖2.4、氣體旋風分離器 34 圖2.5、袋濾器 35 圖2.6、複合曲線預測能源目標 38 圖2.7、換熱系統的熱源與熱沼特性 38 圖2.8、狹點分界(零越過狹點熱流) 39 圖2.9、狹點分界(越過狹點XP單位的熱流) 39 圖2.10、線性化分段示意圖 42 圖2.11、單成份系統之相變化圖 42 圖2.12、最佳操作點之示意圖 43 圖3.1、流體化床反應器產製酜酸酐之程序流程 50 圖3.2、流體化床反應器R-101之設定 51 圖3.3、流體化床反應器之分配器設定 52 圖3.4、 “CI Solid” 之 “Particle Size Distribution” 設定 52 圖3.5、 “CI Solid” 之 “Distribution Function” 設定 53 圖3.6、流體化床模擬之結果 55 圖3.7、氣體旋風分離器CY-101之設定 56 圖3.8、 “Fabric Filter” 內 “Specifications” 設定 57 圖3.9、 “Fabric Filter” 之 “Summary” 58 圖3.10、袋濾器固體粒徑分布曲線 59 圖3.11、‘‘Component Separator’’ 內 ‘‘Specifications’’ 設定 60 圖3.12、酜酸酐純化塔DSTWU之簡潔法設定 61 圖3.13、酜酸酐純化塔DSTWU之簡潔法模擬結果 62 圖3.14、 ‘‘Design Specs’’ 內 ‘‘Specifications’’ 設定 63 圖3.15、 ‘‘Design Specs’’ 內 ‘‘Components’’ 設定 63 圖3.16、 ‘‘Design Specs’’ 內 ‘‘Feed/Product Streams’’ 設定 64 圖3.17、 ‘‘Vary’’ 內 ‘‘Specifications’’ 設定 64 圖3.18、 ‘‘Vary’’ 內 ‘‘Results’’ 65 圖3.19、 ‘‘Design Specs’’ 內 ‘‘Specifications’’ 設定 65 圖3.20、 ‘‘Design Specs’’ 內 ‘‘Components’’ 設定 66 圖3.21、 ‘‘Design Specs’’ 內 ‘‘Feed/Product Streams’’ 設定 66 圖3.22、 ‘‘Vary’’ 內 ‘‘Specifications’’ 設定 67 圖3.23、 ‘‘Vary’’ 內 ‘‘Results’’ 67 圖3.24、酜酸酐純化塔之 ‘‘RadFrac’’ 設定 68 圖3.25、酜酸酐純化塔 ‘‘RadFrac’’ 之模擬結果 69 圖3.26、流體化床反應器產製酜酸酐之Aspen Plus模擬流程 70 圖3.27流體化床製酜酸酐程序之冷熱複合曲線 76 圖3.28、加熱器E-101之T-Q 77 圖3.29、加熱器E-102之T-Q 77 圖3.30、加熱器E-106之T-Q 77 圖3.31、加熱器E-107之T-Q 77 圖3.32、冷凝器T-101C之T-Q 77 圖3.33、再沸器T-101R之T-Q 77 圖3.34、ΔTmin=10℃時流體化床反應器產製酜酸酐程序之換熱器網路合成 78 圖3.35、流體化床反應器產製酜酸酐程序之組態設計 82 圖4.1、填充床反應器產製酜酸酐之程序流程 85 圖4.2、製程進料O-XYLENE之設定 86 圖4.3、製程進料AIR之設定 87 圖4.4、填充床反應器R-201之設定 88 圖4.5、填充床反應器之 “Configuration” 設定 88 圖4.6、填充床反應器之 “Reactions” 設定 89 圖4.7、 ‘‘Component Separator’’ 內 ‘‘Specifications’’ 設定 91 圖4.8、酜酸酐純化塔DSTWU之簡潔法設定 92 圖4.9、酜酸酐純化塔DSTWU之簡潔法模擬結果 93 圖4.10、塔頂 ‘‘Vary’’ 內 ‘‘Results’’ 94 圖4.11、塔底 ‘‘Vary’’ 內 ‘‘Results’’ 94 圖4.12、酜酸酐純化塔 ‘‘RadFrac’’ 之模擬結果 95 圖4.13、填充床反應器產製酜酸酐之Aspen Plus模擬流程 96 圖4.14填充床製酜酸酐程序之冷熱複合曲線 100 圖4.15、加熱器E-201之T-Q 101 圖4.16、加熱器E-202之T-Q 101 圖4.17、加熱器E-206之T-Q 101 圖4.18、加熱器E-207之T-Q 101 圖4.19、冷凝器T-201C之T-Q 101 圖4.20、再沸器T-201R之T-Q 101 圖4.21、ΔTmin=10℃時填充床反應器產製酜酸酐程序之換熱器網路合成 102 圖4.22、填充床反應器產製酜酸酐程序之組態設計 106 圖5.1、流體化床之高/中/低壓蒸汽Aspen Plus模擬流程 107 圖5.2、填充床之高/中/低壓蒸汽Aspen Plus模擬流程 108 圖5.3、流體化床之高/中壓蒸汽Aspen Plus模擬流程 109 圖5.4、填充床之高/中壓蒸汽Aspen Plus模擬流程 109 圖5.5、流體化床之高/低壓蒸汽Aspen Plus模擬流程 111 圖5.6、填充床之高/低壓蒸汽Aspen Plus模擬流程 111 圖5.7、流體化床反應器之熱負荷交換量 113 圖5.8、填充床反應器之熱負荷交換量 113 表1-1、熔融鹽之物性資料 4 表2-1、Aspen Plus物流型態說明 29 表2-2、次物流組合之複合物流形式 33 表3-1、反應動力式之常數 54 表3-2、流體化床反應器產製酜酸酐製程之物流資料 71 表3-3、流體化床反應器產製酜酸酐製程之固體物流資料 73 表3-4、流體化床反應器產製酜酸酐製程換熱器之物流資料 75 表3-5、酜酸酐製程於ΔTmin=10℃下之換熱器網路配對資料 79 表4-1、主要物質之爆炸上下限 86 表4-2、反應動力式之常數 90 表4-3、填充床反應器產製酜酸酐製程之物流資料 97 表4-4、填充床反應器產製酜酸酐製程之物流資料(續) 98 表4-5、填充床反應器產製酜酸酐製程換熱器之物流資料 99 表4-6、酜酸酐製程於ΔTmin=10℃下之換熱器網路配對資料 103 表5-1、流體化床反應器製程之高/中/低壓蒸汽產生量 108 表5-2、填充床反應器製程之高/中/低壓蒸汽產生量 108 表5-3、流體化床反應器製程之高/中壓蒸汽產生量 110 表5-4、填充床反應器製程之高/中壓蒸汽產生量 110 表5-5、流體化床反應器製程之高/低壓蒸汽產生量 112 表5-6、填充床反應器製程之高/低壓蒸汽產生量 112 表5-7、蒸汽產生量之比較：流體化床 vs. 填充床 114 表5-8、混合物爆炸上下限資料 116 表6-1、流體化床反應器與填充床反應器產製酜酸酐程序之比較 119[[note]]學號: 603400150, 學年度: 10