[[alternative]]Synthesis and charactrization of Manganese(I) carbonyl N-Heterocyclic carbenes(NHCs) / Phosphine(PR3) complexes

碩士[[abstract]]本論文主要在探討一氧化碳的錳金屬化合物，分別與氮的碳烯雜環(NHCs) 及磷配位基(PR3)的合成與鑑定，我們藉由合成不同配位基的一氧化碳錳金屬化合物MnBr(CO)4NHC (4) 與MnBr(CO)4PPh3 (5)，或者不同配位基數目的錳金屬化合物MnBr(CO)4PPh3 (5) 與MnBr(CO)4(PPh3)2 (6)，來瞭解這些化合物鍵長、鍵角的差異與特性，利用紅外線光譜儀以及X光單晶繞射儀來確認反應是否完全和解析結構。而我們也合成了其他錳金屬化合物MnBr2(PPh3)2 (8)，來與小分子氣體(例如：氧氣、一氧化氮)來形成化合物MnBr2(OPPh3)2 (9)、MnBr2(PPh3)2NO (10)，我們未來的目標希望在催化反應上使用含氮異環碳烯的錯化合物來取代磷配位基錯化合物，並且嘗試小分子的活化反應。[[abstract]]N-Heterocyclic carbenes(NHCs) is an important ligands in organometallic chemistry. The NHCs are electron-rich; good σ-donor ligands, and the donating ability of NHCs can be altered by modified the azole ring. The NHCs can effective bind to matal to give a stabe structure. As well as NHCs , Phosphine (PR3) ligands is a σ-donor , the donating ability can be tuned by the cone angles. Therefore, we can modify the steric and electron effect of N-Heterocyclic carbenes and Phosphine ligands. When it coordinated to metal center. In this study, The Bis(pentacarbonylmanganese)(Mn2(CO)10) with Br2 were treated with dichloromethane to afford the precursors Mn(CO)5Br. The precursor reacted with N-Heterocyclic carbenes (NHCs) / Phosphine(PR3) ligands in tetrahydrofuran to form the mononuclear complexes MnBr(CO)4L(L = NHCs (4) , PR3 (5)). Complex 5 reacted with 1 equiv of Phosphine ligands in tetrahydrofuran to form the complex MnBr(CO)4(PPh3)2 (6). Nitric oxide was introduced to the THF solution of complex 6, Complex Mn(NO)2Br(PPh3)2 (7) was formed. Complexes 4, 5, 6 and 7 were purfied with column chromatography and characterized by X-ray diffractometer and IR analyses. In addition, the Manganese(II) bromide were treated with Phosphine ligands to afford the complex MnBr2(PPh3)2 (8). Complex 8 reacted with small molecular gases (eg： oxygen、nitric oxide) to form the complexes MnBr2(OPPh3)2 (9) and complex MnBr2(PPh3)2NO (10) respectively. Our future goal is to use NHCs instead of Phosphine ligands for catalytic reaction and to exam the activation reaction of small moleculars.[[tableofcontents]]第一章 緒論 1 1.1前言 1 1.2氧氣的性質與催化反應 1 1.3氫氣的性質與催化反應 3 1.4一氧化氮的性質與催化反應 4 1.5一氧化碳的性質與催化反應 5 1.6二氧化碳的性質與催化反應 6 1.7 磷配位基 (Phosphine ligand) 7 1.8 含氮異環碳烯 (N-Heterocyclic Carbenes) (NHCs) 9 1.8.1 含氮雜環碳烯 (NHCs) 的性質 10 1.8.2 含氮雜環碳烯 (NHCs) 的金屬錯化合物 12 1.8.3 含氮雜環碳烯 (NHCs) 的金屬化合物的催化反應 14 1.9 含氮異環碳烯(NHC)以及磷配位基 (Phosphine ligand)的比較 14 1.10 錳金屬化合物的性質與應用 16 1.11 研究目標以及未來展望 18 第二章 結果與討論 19 2.1 合成及光譜鑑定分析 19 2.1.1 合成與紅外線光譜分析 19 2.1.2 晶體結構的探討 22 2.2 合成其他衍生物，使用NHC作為配位基。 25 2.2.1 合成與紅外線光譜分析 25 2.2.2 晶體結構的探討 29 2.3磷配位基錳錯化合物與小分子氣體 NO的活化反應 31 2.4錳錯化合物與小分子氣體(NO、O2)的活化反應 33 第三章 結論 37 第四章 實驗部分 40 4.1 實驗方法 40 4.2實驗溶劑與藥品 40 4.3 實驗儀器 46 4.4 化合物的合成及鑑定 47 參考文獻 56 附錄 60 圖目錄 圖1.1 氧化還原反應的機制圖…………………………………………....................2 圖1.2 Z-Scheme 光催化進行水分解…………………………………………...........2 圖1.3 (a)鐵-鐵氫化酶 [FeFe]-hydrogenase，(b)鎳-鐵氫化酶 [NiFe]-hydrogenase，(c)鐵氫化酶[Fe]-hydrogenase………………………………3 圖1.4配位基為cysteine或glutathione的雙亞硝基化合物(DNICs) …..4 圖1.5生理條件下DNICs儲存、運輸及傳遞NO的可能路徑，RS為cysteine或glutathione………………………………………......................................5 圖1.6觸媒轉換器內氣體作用示意圖……………….....................................6 圖1.7 理想的目標藉由二氧化碳的催化來儲存以及釋放氫氣與氫離子…………………………………….........................................................................7 圖1.8 磷配位基的錐體角度cone-angle (θ) ............................................8 圖1.9 兩種常見的磷配位基反應方式....................................................8 圖1.10含氮異環碳烯 (NHCs) 與金屬的反應......................................9 圖1.11 Ofele利用[IMeH][HCr(CO)5]- 加熱時可合成出含氮雜環碳烯 (NHC) 鉻金屬錯化合物..................................................................10 圖1.12 Wanzlick 使用Imidazolium salt與 Mercury Acetate 反應可合成出含氮雜環碳烯 (NHC) 汞金屬錯化合物...................................10 圖1.13 Arduengo 合成出第一個自由可穩定存在的NHC...............10 圖1.14 各種NHCs 配位基...................................................................12 圖1.15 白金 (Platinum) 金屬為中心的四芽基架構NHC化合物.....12 圖1.16 鈀金屬錯化合物的合成............................................................13 圖1.17 多個NHC取代基的金屬錯化合物...........................................14 圖1.18 NHCs 當配位基進行催化非對稱 Heck 反應.........................14 圖1.19 Benzimidazoline 的結構示意圖................................................16 圖2.1 化合物5 與化合物6 ，在室溫下四氫呋喃的紅外線光譜疊圖…………………………………….......................................................................22 圖2.2 化合物 5 之晶體結構................................................................24 圖2.3化合物 6 之晶體結構.................................................................25 圖2.4 化合物 4 與化合物 5 ，在室溫下四氫呋喃的紅外線光譜疊圖………………………………............................................................................29 圖2.5 化合物 4 之晶體結構................................................................31 圖2.6 化合物 7，在室溫下四氫呋喃的紅外線光譜圖.......................32圖2.7 化合物 7 之晶體結構................................................................33圖2.8 化合物 9 之晶體結構................................................................34 圖2.9 化合物10 ，在室溫下四氫呋喃的紅外線光譜圖......................36 圖2.10 化合物 8 與小分子氣體(NO、O2)的活化反應......................36 表目錄 表1.1 trans-RhL2(CO)X 各式配位基錯合物的 CO伸縮震動頻率....16 表1.2 Mn-Promoted C－H Alkenylations with Alkynes........................18 表 2.1 化合物5與化合物6之部分鍵長鍵角......................................23 表 2.2 化合物4與化合物5之部分鍵長鍵角......................................30[[note]]學號: 603160226, 學年度: 10