[[alternative]]Effect of relative concentration on the local structure in Cu-Ni alloys studied by extended X-ray absorption fine structure

碩士[[abstract]]我們以延伸X光吸收光譜精細結構 (EXAFS)對面心立方體Cu1-xNix (x=0.2、0.3、0.4、0.5) 合金進行原子結構分析。由於CuNi合金為無序的置換型固溶體，Cu原子和Ni原子在排列上會有互換情形，所以其原子結構較為複雜。從Cu K-edge EXAFS的傅立葉轉換強度觀察到，在距離2.51Å處有第一配位峰，此峰是Cu-Ni鍵結；也在Ni K-edge EXAFS的傅立葉轉換強度分布觀察到，在距離2.50Å處有第一配位峰，此峰為Ni-Cu鍵結。隨著Ni濃度上升，大致上其強度下降，半高寬變寬，鍵長變長。更進一步，我們做擬合曲線得到鍵長、配位數、Debye-Waller factor等數據進行討論，發現鍵長比為Cu-Cu鍵結大於Cu-Ni鍵結大於Ni-Ni鍵結，而且隨Ni濃度上升，Cu-Cu、Cu-Ni、Ni-Ni鍵長下降，而配位數隨著Ni濃度增加，Cu-Cu配位數會下降，Cu-Ni上升，Ni-Cu配位數會下降，Ni-Ni上升，與以Ni濃度比計算的配位數相差越來越大，推測是因為Cu原子有聚集情形產生。比較熱導率與Cu-Cu、Cu-Ni、Ni-Ni的Debye-Waller factor發現聲子熱導對熱導率影響不大。[[abstract]]We have performed extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) measurements to investigate the variation of local atomic structures of a series of Cu1-xNix (x = 0.2、0.3、0.4、0.5) alloy. Since CuNi alloy disordered substitutional solid solution, the local structure is more complicated. According to the curve fitting of EXAFS , we observed a decrese of bond lengths including RCu-Cu, RCu-Ni, and RNi-Ni with the increase of the nickel concentration . Among them, RCu-Cu、RCu-Ni、RNi-Ni are about 2.55Å、2.53Å、2.50Å. With increasing concentration of nickel, Cu-Cu coordination number (called CNCu-Cu) decrease. However, CNCu-Ni and CNNi-Ni increase. We Compare the coordination number of nickel concentration ratio calculated (containing CNcCu-Cu, CNcCu-Ni, CNcNi-Ni) with CNCu-Cu, CNCu-Ni, and CNNi-Ni. The difference between CNcCu-Cu and CNCu-Cu increases as concentration of nickel increases. Nevertheless, the difference between CNcCu-Ni and CNCu-Ni decreases as concentration of nickel increases. For this result, Cu atoms have gathered. Comparison of thermal conductivity and Cu-Cu, Cu-Ni, Ni-Ni of the Debye-Waller factor found that the phonon thermal conductivity has a little influence of the thermal conductivity .[[tableofcontents]]第一章 序論 ………………………………………………………………...1 1.1熱電材料介紹及研究動機…………………………………………...1 1.2 熱電效應…………………………………………………...………...5 1.2.1 Seebeck效應……………………………………………..……5 1.2.2 Peltier 效應…………….………………….……………..……6 1.2.3Thomson 效應………. ……………………..…………………7 1.3 熱電優質………………………...……………………………...……8 1.4 晶格振動之量子化與聲子……………………………………...….10 1.5熱傳導現象……………………………………...…………………..11 第二章 樣品簡介………..……………………………….…………………13 2.1 銅和鎳材料的特性….…………………………………...…………13 2.2 銅鎳合金的配置方法及熱電性質……………………………...… 16 第三章 X光吸收光譜簡介 ……………………………………………… 22 3.1 X光吸收光譜近邊緣結構 (XANES) ….……….…….……… 25 3.2 延伸X光吸收光譜精細結構（EXAFS）..………..……………… 29 3.3 數據分析 ………………………………………..………..………..32 第四章 X光吸收光譜的實驗設備與量測方法………………………….39 4.1 X光光源 ……...…..….……………………………….………….39 4.2單色儀 ……………………………………………..…………….…41 4.3光譜測量方式 ……………………………………………………...41 4.4 測量樣品的處理與準備 …………………………………………..45 第五章 X光繞射簡介及實驗方法………………………….……………. 47 5.1 X-Ray的產生 ……...……………………………………………….47 5.2 X-ray繞射……….……….………………………………………....48 5.3 數據的收集………………………...……………………………….49 5.4 粉末繞射法………………………………………………..……..…51 5.5 晶體結構分析流程…………………..…………………………..…52 5.6 晶格常數與勞厄對稱…………………………..………………..…52 5.7 數據約化…………………………..…………………..……………53 5.8 傅立葉與電子密度解晶體結構………………………………..…..55 5.9 最小平方法之精算(Least Squares Refinement) …………….…….56 5.10 實驗方法………………………………………………...…….…..57 第六章 結果與討論 ……………………………………………………….58 6.1 Cu1-xNix (x=0.2、0.3、0.4、0.5)不同濃度…………………...…59 6.2 Cu1-xNix (x=0.4)不同反應時間…………………………………...75 6.3 Cu1-xNix (x=0.4)不同燒結溫度…………..………………………87 第七章 結論 ………………………………………………………………98 參考文獻 …………………………………………………………………..99 圖1.1.1熱電現象發展史................................................................................2 圖1.1.2熱電材料:左為熱電產生器，右為熱電致冷……...…….................3 圖1.2.1 Seebeck 效應示意圖…………….............…......….....…............…..5 圖1.3.1 熱傳導與電阻對優值之綜合影響...........….....…......…....…....…..9 圖1.3.2兩個聲子碰撞產生第三個不同的聲子….......................................10 圖1.3.2 Umklapp process 其作用後的聲子其 k 值大於 π/a，事實上聲子 3 相等於在 3’上的位置………………………………..…….11 表2.1.1 銅鎳原子的半徑、陰電性、結構……………………………......13 圖2.1.2 銅鎳合金固液體二元相圖……………………………………......14 圖2.1.3 金屬與置換固溶體及間隙固溶體，左為金屬，中間為置換固溶體，右為間隙固溶體…………………………….………………..15 圖2.1.4 銅鎳合金結構圖，黃色為銅，銀色為鎳…………………….….16 圖2.2.1 不同濃度 Cu1-XNix (x=0.2、0.3、0.4、0.5)之 XRD……………17 圖2.2.2 不同反應時間 Cu1-XNix (x=0.4)之 XRD 圖….......……………..18 圖2.2.3 不同燒結溫度 Cu1-XNix (x=0.4)之 XRD 圖………………..…...19 圖2.2.4 不同濃度 Cu1-XNix (x=0.2、0.3、0.4、0.5)導熱度……………...20 圖2.2.5 不同反應時間 Cu1-XNix (x=0.4) 導熱度………………………...21 圖2.2.6 不同燒結溫度 Cu1-XNix (x=0.4) 導熱度………………………....21 圖3.1 物質吸收截面與能量之關係圖……………………………..……...24 圖3.2 XANES與EXAFS分界圖…….………………………….........…...25 圖3.1.1單一散射與多重散射之圖示…………...……………….………...26 圖3.1.2光電子平均自由路徑與能量關係圖……………………...……....26 圖3.1.3 以雙原子分子的情況來表示吸收光譜與光電子末態波函數關係的示意圖……………………………………………..….....……....28 圖3.2.1 出射電子受鄰近原子的背向散射，而產生干涉現象…...……...29 圖3.3.1 X光吸收光譜之數據分析流程法……………………....……....32 圖3.3.2選擇能量底限E0值的不同方………………………....……....34 圖4.1.1同步輻射中心示意圖………………………..…………....……....40 圖4.1.2 X光吸收光譜實驗示意圖.…………………………........…........41 圖4.3.1 穿透式…………………………..........................................…........42 圖4.3.2 X光通過物質之強度衰減，入射X光強度I0，穿過後之強度I，物質厚度dx……………….………........….....................................42 圖4.3.3 螢光式………………………….................….................................43 圖4.3.4 電子逸出式……………………….................….............................44 圖4.3.5 光子吸收過…………………….................….................................45 圖5.1.1 (a) Cu 之 Kα X-ray 發生，此藉由 1S 電子游離而 2P 電子填入1S軌域而放出(b) Cu 之 X-ray…............................................48 圖5.2.1 符合 Bragg''s law 之繞射示意圖…..............................................49 圖5.3.1 繞射圓錐的形成…….....................…............................................50 圖5.4.1 粉末繞射儀…….................…........................................................51 圖5.5.1 從單晶樣品到最後構造模型流程圖............….............................52 表6.1 銅鎳合金晶格常數與結構…..........................................................58 圖6.1.1 Cu1-xNix (x=0.2、0.3、0.4、0.5)不同濃度之Cu K-edge歸一化光譜圖…...................................................................................................63 圖6.1.2 Cu1-xNix (x=0.2、0.3、0.4、0.5)不同濃度之Ni K-edge歸一化光譜圖…...................................................................................................63 圖6.1.3 Cu1-xNix (x=0.2、0.3、0.4、0.5)不同濃度之Cu K-edge k3χ(κ)圖.......64 圖6.1.4 Cu1-xNix (x=0.2、0.3、0.4、0.5)不同濃度之Ni K-edge k3χ(k)圖.......64 圖6.1.5 Cu1-xNix (x=0.2、0.3、0.4、0.5)不同濃度之Cu K-edge EXAFS傅立葉轉換圖.......................................................................................65 圖6.1.6 Cu1-xNix (x=0.2、0.3、0.4、0.5)不同濃度之Ni K-edge EXAFS傅立葉轉換圖.................................. ........................................................65 圖6.1.7 Cu1-xNix (x=0.2、0.3、0.4、0.5)不同濃度之Cu和Ni K-edge EXAFS傅立葉轉換圖.......................................... ........................................66 圖6.1.8 Cu1-xNix (x=0.2)之Cu K-edge EXAFS傅立葉轉換圖及擬合圖…..67 圖6.1.9 Cu1-xNix (x=0.3)之Cu K-edge EXAFS傅立葉轉換圖及擬合圖…..67 圖6.1.10 Cu1-xNix (x=0.4)之Cu K-edge EXAFS傅立葉轉換圖及擬合圖....68 圖6.1.11 Cu1-xNix (x=0.5)之Cu K-edge EXAFS傅立葉轉換圖及擬合圖....68 圖6.1.12 Cu1-xNix (x=0.2)之Ni K-edge EXAFS傅立葉轉換圖及擬合圖....69 圖6.1.13 Cu1-xNix (x=0.3)之Ni K-edge EXAFS傅立葉轉換圖及擬合圖....69 圖6.1.14 Cu1-xNix (x=0.4)之Ni K-edge EXAFS傅立葉轉換圖及擬合圖....70 圖6.1.15 Cu1-xNix (x=0.5)之Ni K-edge EXAFS傅立葉轉換圖及擬合圖....70 表6.1.16 Cu1-xNix (x=0.4) 不同反應時間之擬合後數據………………......71 圖6.1.17 Cu1-xNix (x=0.2、0.3、0.4、0.5)不同濃度擬合後之鍵長圖…......72 圖6.1.18 Cu1-xNix (x=0.2、0.3、0.4、0.5)不同濃度Cu K-edge EXAFS擬合後之配位數圖……………………………………..………...…......72 圖6.1.19 Cu1-xNix (x=0.2、0.3、0.4、0.5)不同濃度Ni K-edge EXAFS擬合後之配位數圖…………………………………………….....…......73 圖6.1.20 Cu1-xNix (x=0.2、0.3、0.4、0.5)不同濃度擬合後之Debye-Waller factor及熱導率圖………………………………..……………......73 圖6.1.21 Cu1-xNix (x=0.2、0.3、0.4、0.5)不同濃度XRD圖……………......74 圖6.2.1 Cu1-xNix (x=0.4)不同反應時間之Cu K-edge歸一化光譜圖….......78 圖6.2.2 Cu1-xNix (x=0.4)不同反應時間之Ni K-edge歸一化光譜圖…........78 圖6.2.3 Cu1-xNix (x=0.4)不同反應時間之Cu K-edge k3χ(k)圖………….....79 圖6.2.4 Cu1-xNix (x=0.4)不同反應時間之Ni K-edge k3χ(k)圖…………......79 圖6.2.5 Cu1-xNix (x=0.4)不同反應時間之Cu K-edge EXAFS傅立葉轉換圖…………………………………………………………………...80 圖6.2.6 Cu1-xNix (x=0.4)不同反應時間之Ni K-edge EXAFS傅立葉轉換圖………………………………………….……………………….80 圖6.2.7 Cu1-xNix (x=0.4)反應時間24小時之Cu K-edge EXAFS傅立葉轉換圖及擬合圖……………………………………………….…….…81 圖6.2.8 Cu1-xNix (x=0.4)反應時間48小時之Cu K-edge EXAFS傅立葉轉換圖及擬合圖……………………………………………………..…81 圖6.2.9 Cu1-xNix (x=0.4)反應時間48小時之Ni K-edge EXAFS傅立葉轉換圖及擬合圖……………………………………….…………….…82 圖6.2.10 Cu1-xNix (x=0.4)反應時間48小時之Ni K-edge EXAFS傅立葉轉換圖及擬合圖…………………………………….…………….…82 表6.2.11 Cu1-xNix (x=0.4) 不同反應時間之擬合後數據………………….83 圖6.2.12 Cu1-xNix (x=0.4) 不同反應時間擬合後之鍵長圖……………….83 圖6.2.13 Cu1-xNix (x=0.4) 不同反應時間Cu K-edge EXAFS擬合後之配位數圖………………………………………………......….…………84 圖6.2.14 Cu1-xNix (x=0.4) 不同反應時間Ni K-edge EXAFS擬合後之配位數圖…………………………………………………………...……84 圖6.2.15 Cu1-xNix (x=0.4) 不同反應時間擬合後之Debye-Waller factor與熱導率圖……………………………………………………...………85 圖6.2.16 Cu1-xNix (x=0.4) 不同反應時間之XRD圖…………….………..86 圖6.3.1 Cu1-xNix (x=0.4)不同燒結溫度之Cu K-edge歸一化光譜圖………90 圖6.3.2 Cu1-xNix (x=0.4)不同燒結溫度之Ni K-edge歸一化光譜圖………90 圖6.3.3 Cu1-xNix (x=0.4)不同燒結溫度之Cu K-edge k3χ(k)圖……….……91 圖6.3.4 Cu1-xNix (x=0.4)不同燒結溫度之Ni K-edge k3χ(k)圖……….…….91 圖6.3.5 Cu1-xNix (x=0.4)不同燒結溫度之Cu K-edge EXAFS傅立葉轉換圖…………………………………………………….………….…92 圖6.3.6 Cu1-xNix (x=0.4)不同燒結溫度之Ni K-edge EXAFS傅立葉轉換圖…………………………………………………….……….……92 圖6.3.7 Cu1-xNix (x=0.4)不同燒結溫度與NiO之Ni K-edge EXAFS傅立葉轉換圖…………………………………………………….…….…93 圖6.3.8 Cu1-xNix (x=0.4) 燒結溫度550oC之Cu K-edge EXAFS傅立葉轉換圖及擬合圖……………………………………………….….……94 圖6.3.9 Cu1-xNix (x=0.4) 燒結溫度450oC之Cu K-edge EXAFS傅立葉轉換圖及擬合圖………………………………………………………..94 表6.3.10 Cu1-xNix (x=0.4) 不同燒結溫度之擬合後數據………….………95 圖6.3.11 Cu1-xNix (x=0.4) 不同燒結溫度擬合後之鍵長圖……….………95 圖6.3.12 Cu1-xNix (x=0.4) 不同燒結溫度擬合後之配位數圖……….……96 圖6.3.13 Cu1-xNix (x=0.4) 不同燒結溫度擬合後之Debye-Waller factor圖………………………………………………………...…………96 圖6.3.14 Cu1-xNix (x=0.4) 不同燒結溫度XRD圖…….………………..…97[[note]]學號: 604210020, 學年度: 10