[[alternative]]A study on the sintering of high performance humidity control ceramic of green building material by MSWI boiler ash, palygorskite and waste glass

碩士[[abstract]]垃圾焚化處理將產生相當量的灰渣，其中飛灰內含大量易溶出重金屬，使得飛灰中重金屬溶出量常超過法規限值而成為有害廢棄物，焚化飛灰又可分為反應灰與鍋爐灰，研究發現反應灰一般含有高鹼度及大量重金屬的性質，在燒結過程中因成份分解而產生大量氣體類似發泡特性，然而焚化鍋爐灰重金屬之溶出遠低於反應灰，卻具有類似之物化性質。坡縷石(palygorskite)本身具有大量的比表面積，具吸附重金屬效果；廢玻璃則是容易於燒結過程中產生液相，使產品機械強度大幅增加，因此本研究將利用原料特性來燒製多孔調濕陶瓷材料。目前市面上調濕材料的單價均非常高，研發國內自製的調濕陶瓷材料，除了降低售價，又能解決廢棄物處置的問題。 本研究利用垃圾焚化鍋爐灰、廢玻璃以及坡縷石作為混合配比之原料，藉由不同的燒結溫度、升溫速率、燒結氣氛燒製成多孔調濕陶瓷材料，機械特性分析燒結體是否達CNS3299-4 陶瓷面磚試驗法之抗彎試驗規範，透過試驗方法日本JIS A 1470-1：2008建築材料之吸放濕性試驗法─第1部：濕度應答法找出具有調濕性較高之配比；輔以XRD、SEM等精密儀器進行微觀分析，探討燒結體之晶相物種、孔洞特性等變化。參考民國101年環保署公告之「垃圾焚化廠焚化底渣再利用管理方式」作為研究規範，針對燒結體進行毒性特性溶出程序試驗，探討重金屬溶出狀況，來確認燒結體之安全性。 試驗結果得知鍋爐灰參配廢玻璃與坡縷石，在混合配比為鍋爐灰10%、廢玻璃70%及坡縷石20%(實驗編號:GAF-721)，在空氣氣氛與氮氣氣氛於750℃燒結下，即可達到第二級調濕材料之標準(吸濕量50g/m2，放濕率70%)，其值分別為吸濕量65.26 g/m2、放濕率75.32%與吸濕量59.59 g/m2、放濕率80.3%；二者抗灣強度皆超出陶瓷面磚試驗法之標準(6.12 MPa)，其值分別為6.12 MPa與6.93MPa；而重金屬Pb、 Zn、Cu、Cr皆能有效的穩定在燒結體當中，其固相穩定率為73%、90%、99%、99%以上；且毒性溶出試驗(TCLP)檢測值均遠低於規範標準，因此可確定此產品可達無害化，可以進行再生利用。[[abstract]]Municipal solid waste incinerator (MSWI) will produce fly ash which contains a large amount of heavy metals and the leaching concentration usually doesn’t meet the regulatory limits of EPA. Therefore, the fly ash is considered to be hazardous waste. Fly ash divided into reaction ash and boiler ash. Many studies have found that the reaction ash always contains large amount of alkalinity and heavy metals. However, sintering process will decompose the components and it will also generate lots of gas that like the foaming characteristics. Leaching concentrations of heavy metals of boiler ash are lower than reaction ash, and they have the similar chemical and physical characteristics. Palygorskite has a large amount of specific surface area, which has high efficiency to absorb heavy metals. Glass is easy to generate a liquid phase during the sintering process. This phenomenon could increase the mechanical strength of the sintered specimens. Therefore, this study would investigate the feasibility of sintering the mixtures of boiler ash, palygorskite and waste glass as a humidity-controlling ceramic. Nowadays, humidity-controlling ceramic is high value structure material. The humidity-controlling ceramic made by the mixture will offer a cheaper substitute and also solve the problem of MSWI fly ash. In this study, mixtures of boiler ash, palygorskite and waste glass were sintered to make as humidity-controlling ceramic at different sintering temperature, heating rate and sintering atmosphere. CNS3299-4 was used as the bending test. All the synthesized materials have to conform with JIS A 1470-1 of the humidity-controlling test：2008 Determination of water vapor adsorption/desorption properties for building materials Part 1: Response to humidity variation find the best. X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM) were used to identify the crystal species and explore the pore feature. The product must be ensured to meet the No. 1010094463A which was announced by Taiwan EPA in 2012. The results of this experiment indicate that the mixture of waste glass (70%), palygorskite (20%) and boiler ash (GAF-721) sintering at 750 oC in air and nitrogen atmosphere, the absorption moisture content of the sintered specimens were 65.26 g/m2 and 59.59 g/m2 and the removal were 75.32 and 80.3%, which were meet with humidity-controlling materials standard level 2 (50g / m2 of moisture content, 70% of removal). The bending strengths were 6.12 and 6.93Mpa (standard: 6.12 MPa). The steady rate of Lead, Zinc, Copper and Chrome were 73%, 90%, 99% and 99%, respectively. Furthermore, all of the toxicity characteristic leaching procedure (TCLP) leaching concentrations of the heavy metals were meted with regulation limits of Taiwan EPA. Therefore, the products of the experiment have been reached non-hazardous and that can be recycling.[[tableofcontents]]目錄 圖目錄 VII 表目錄 X 第一章 緒論 1 1-1研究緣起 1 1-2研究目的 2 1-3研究內容 2 第二章 文獻回顧 3 2-1濕度 3 2-1-1濕度定義 3 2-1-2台灣相對濕度 3 2-1-3濕度影響 4 2-2調濕材料介紹 4 2-2-1調濕材料原理 4 2-2-2表面張力 5 2-2-3毛細現象 6 2-2-3調濕材料孔隙特性 6 2-2-4調濕材料製備方法 8 2-2-5調濕建材調濕性評估標準 9 2-2-6調濕材料分類 11 2-2-7國內外調濕材料相關研究 12 2-3垃圾焚化飛灰介紹 13 2-3-1垃圾焚化灰渣產量 13 2-3-2垃圾焚化灰渣種類 14 2-3-3鍋爐灰之物理特性 15 2-3-4鍋爐灰之化學特性 16 2-4廢玻璃介紹 17 2-4-1廢玻璃來源 17 2-4-2廢玻璃物理特性 17 2-4-3廢玻璃化學特性 18 2-5坡縷石介紹 18 2-5-1坡縷石結構特徵 18 2-5-2坡縷石的物化特性 19 2-5-3坡縷石熱處理後理化特性 21 2-6多孔陶瓷燒結技術 22 2-6-1燒結原理 22 2-6-2國內外燒結調濕陶瓷相關研究 24 第三章 研究方法 26 3-1實驗設計 26 3-2實驗材料 27 3-3實驗流程 27 3-4樣品分析方法 31 3-5實驗設備與分析儀器 34 第四章 實驗結果與討論 41 4-1實驗材料基本特性分析 41 4-1-1鍋爐灰基本特性分析 41 4-1-2坡縷石基本特性分析 47 4-1-3廢玻璃之基本特性分析 49 4-2熱分析試驗 53 4-2-1水萃鍋爐灰摻配坡縷石熱分析試驗 53 4-2-2水萃鍋爐灰摻配廢玻璃熱分析試驗 54 4-2-3水萃鍋爐灰摻配坡縷石與廢玻璃熱分析試驗 56 4-3水萃鍋爐灰摻配坡縷石燒製多孔調濕材料試驗 57 4-3-1水萃鍋爐灰摻配坡縷石燒結體之機械特性 57 4-3-2水萃鍋爐灰摻配坡縷石燒結體之吸放濕特性 61 4-3-3水萃鍋爐灰摻配坡縷石燒結體之毒性溶出試驗 65 4-4水萃鍋爐灰摻配廢玻璃燒製多孔調濕材料試驗 68 4-4-1水萃鍋爐灰摻配廢玻璃燒結體之機械特性 68 4-4-2水萃鍋爐灰摻配廢玻璃燒結體之吸放濕特性 70 4-4-3水萃鍋爐灰摻配廢玻璃燒結體之毒性溶出試驗 73 4-5水萃鍋爐灰摻配坡縷石及廢玻璃燒製多孔調濕材料試驗 75 4-5-1水萃鍋爐灰摻配坡縷石及廢玻璃燒結體之毒性溶出試驗 75 4-5-2水萃鍋爐灰摻配坡縷石及廢玻璃燒結體之機械特性 77 4-5-3水萃鍋爐灰摻配坡縷石及廢玻璃燒結體之晶相分析圖 78 4-5-4水萃鍋爐灰摻配坡縷石及廢玻璃燒結體之SEM分析圖 80 4-5-5水萃鍋爐灰摻配坡縷石及廢玻璃燒結體之吸放濕特性 82 4-5-6水萃鍋爐灰摻配坡縷石及廢玻璃燒結體之重金屬穩定率 84 4-6水萃鍋爐灰摻配坡縷石及廢玻璃在不同燒結氣氛之吸放濕試驗 85 4-6-1不同燒結氣氛燒結體之機械特性 85 4-6-2不同燒結氣氛燒結體之吸放濕特性 86 4-6-3不同燒結氣氛燒結體之毒性溶出試驗 87 4-6-4不同燒結氣氛燒結體之重金屬穩定率 88 第五章 結論與建議 89 5-1 結論 89 5-2建議 90 參考文獻 91 附錄………………………………………………………………..……………95 附錄一：燒結體吸放濕曲線值 95 附錄二：燒結體重金屬殘留率 96 圖目錄 圖2- 1 調濕材料調濕示意圖 5 圖2- 2 調濕材料的平衡吸放濕曲線 5 圖2- 3 表面張力之示意圖 6 圖2- 4 毛細現象之示意圖 6 圖2- 5 恆溫恆濕箱裝置示意圖 10 圖2- 6 歷年焚化廠進廠量統計 13 圖2- 7 歷年焚化廠灰渣生成量統計 14 圖2- 8 垃圾焚化飛灰之種類及來源 15 圖2- 9 鍋爐灰SEM圖 16 圖2- 10 坡縷石在晶面上的離子、分子投影示圖 19 圖2- 11 坡縷石熱分析曲線圖 21 圖2- 12 固相燒結機制 23 圖2- 13 液相燒結機制 23 圖2- 14 不同燒結溫度之吸放濕試驗 24 圖3- 1 實驗流程圖 30 圖3- 2 電熱式乾燥烘箱 34 圖3- 3 電加熱式矩形高溫爐 35 圖3- 4 毒性特性溶出(TCLP)程序裝置 35 圖3- 5 恆溫恆濕箱設備圖 36 圖3- 6 溫度控制裝置 36 圖3- 7 水冷控制設備 36 圖3- 8 濕度控制裝置 36 圖3- 9 溫度及濕控制設備 36 圖3- 10 數據輸出設備 36 圖3- 11 濕度應答法之試驗設備整體圖 37 圖3- 12 感應耦合電漿原子發射光譜分析儀 37 圖3- 13 雷射粒徑分析儀 38 圖3- 14 熱重/熱示差分析儀 38 圖3- 15 敞發射掃描式電子顯微鏡 39 圖3- 16 X光粉末繞射儀 40 圖4- 1 鍋爐灰之外觀 42 圖4- 2 鍋爐灰與水萃鍋爐灰之粒徑分析 42 圖4- 3 原鍋爐灰SEM(X1000) 43 圖4- 4 原鍋爐灰SEM(X20000) 43 圖4- 5 水萃鍋爐灰SEM(X1000) 43 圖4- 6 水萃鍋爐灰SEM(X20000) 43 圖4- 7 鍋爐灰之XRD圖 46 圖4- 8 坡縷石外觀 47 圖4- 9 坡縷石之粒經分析 47 圖4- 10坡縷石之SEM圖(X1000) 48 圖4- 11坡縷石之SEM圖(X15000) 48 圖4- 12坡縷石之XRD圖 49 圖4- 13無色玻璃粉外觀 50 圖4- 14玻璃粉之粒經分析 50 圖4- 15玻璃粉之SEM圖(X1000) 51 圖4- 16玻璃粉之SEM圖(X10000) 51 圖4- 17玻璃粉之之XRD圖 52 圖4- 18 F1A9之TG/DTA分析圖 54 圖4- 19 F3A7之TG/DTA分析圖 54 圖4- 20 F5A5之TG/DTA分析圖 54 圖4- 21 F7A3之TG/DTA分析圖 54 圖4- 22 F9A1之TG/DTA分析圖 54 圖4- 23 不同FA混合比例之DTG分析圖 54 圖4- 24 G3F7之TG/DTA分析圖 55 圖4- 25 G5F5之TG/DTA分析圖 55 圖4- 26 G7F3之TG/DTA分析圖 55 圖4- 27不同GF混合比例之DTG分析圖 55 圖4- 28 GAF-721之TG/DTA分析圖 56 圖4- 29 GAF-622之TG/DTA分析圖 56 圖4- 30 GAF-631之TG/DTA分析圖 56 圖4- 31不同GAF混合比例之DTG分析圖 56 圖4- 32 FA不同混合比例24小時吸放濕曲線 61 圖4- 33 FA不同混合比例吸濕量與放濕率比較圖 62 圖4- 34 F7A3在不同升溫數率24小時吸放濕曲線 63 圖4- 35 F7A3在不同升溫數率吸濕量與放濕率比較圖 63 圖4- 36 F7A3在不同燒結溫度吸放濕曲線 64 圖4- 37 F7A3在不同燒結溫度吸濕量與放濕率比較圖 65 圖4- 38 G3F7吸放濕曲線 70 圖4- 39 G5F5吸放濕曲線 71 圖4- 40 G7F3吸放濕曲線 71 圖4- 41 G3F7、G5F5、G7F3之吸濕量與放濕率比較圖 72 圖4- 42 GAF-622燒結體之XRD分析 79 圖4- 43 GAF-721燒結體之XRD分析 79 圖4- 44不同燒結溫度之燒結體SEM 81 圖4- 45 GAF-622吸放濕曲線 82 圖4- 46 GAF-721吸放濕曲線 83 圖4- 47 GAF-622、GAF-721之吸濕量與放濕率比較圖 83 圖4- 48燒結體之重金屬固相殘留率 84 圖4- 49 GAF在不同燒結氣氛之吸放濕曲線 86 圖4- 50不同燒結氣氛燒結體之重金屬固相殘留率 88 表目錄 表2- 1 不同溫度下空氣中飽和水蒸汽壓 3 表2- 2 調濕材料之等級評定標準 10 表3- 2日本調濕規範等級分布 33 表4- 1 焚化鍋爐灰物理特性分析 41 表4- 2 焚化鍋爐灰各元素百分比 44 表4- 3 焚化飛灰之重金屬含量 44 表4- 4 焚化鍋爐灰之重金屬溶出試驗 45 表4- 5 坡縷石之元素分析 49 表4- 6 玻璃粉之元素分析 52 表4- 7 不同混合配比之燒結體之機械特性 58 表4- 8 不同升溫速率之燒結體之機械特性 59 表4- 9 不同燒結溫度之燒結體之機械特性 60 表4- 10 不同混合配比之重金屬溶出試驗 66 表4- 11 不同升溫數率之重金屬溶出試驗 66 表4- 12 不同溫度之重金屬溶出試驗 66 表4- 13 F7G3之燒結體之機械特性 69 表4- 14 F5G5之燒結體之機械特性 69 表4- 15 F3G7之燒結體之機械特性 69 表4- 16廢玻璃摻配水萃鍋爐灰之毒性溶出試驗 73 表4- 17 GAF之毒性溶出試驗 75 表4- 18 GAF在不同溫度下之毒性溶出試驗 76 表4- 19 GAF-622之燒結體之機械特性 77 表4- 20 GAF-721之燒結體之機械特性 78 表4- 21不同燒結氣氛之燒結體之機械特性 85 表4- 22不同燒結氣氛之毒性溶出試驗 87 附表 1 G3F7、G5F5、G7F3之吸放濕曲線值 95 附表 2 GAF-622、GAF-721之吸放濕曲線值 95 附表 3 GAF-721之不同氣氛吸放濕曲線值 95 附表 4 GAF配比在不同燒結溫度之重金屬Pb殘留率 96 附表 5 GAF配比在不同燒結溫度之重金屬Cd殘留率 96 附表 6 GAF配比在不同燒結溫度之重金屬Cu殘留率 96 附表 7 GAF配比在不同燒結溫度之重金屬Zn殘留率 97 附表 8 GAF配比在不同燒結溫度之重金屬Cr殘留率 97 附表 9 GAF-721不同燒結氣氛之重金屬殘留率 97[[note]]學號: 602480062, 學年度: 10