[[alternative]]Investingation of mesogenic properties on introducing dipole onto disc-shaped molecules based on pentaphenynylbenzenes with chiral side arms

碩士[[abstract]]本論文以盤型液晶分子為主架構，一部分以六炔苯基苯中引入高電負度之氟原子與掌性側鏈，利用分子間的氫鍵與掌性側鏈的緊密排列，產生堆疊整齊之筒形液晶，在不失去液晶分子的特性，再修飾不同位置與不同數目之氟原子，進而提升澄清點與降低熔點，可達到寬廣的液晶溫度範圍。另一部分以五炔苯基苯中引入不同鹵素，其凡德瓦半徑越小，分子在室溫成液相，反之則形成液晶相；在第六位置引入鄰氟苯烷氧鏈，因比前一部分氟原子數目的減少，進而氫鍵減弱，使其呈盤形向列型液晶。[[abstract]]In the study, fluorine atoms with high electronegativity and the chiral side chain were introduced onto hexa(difluoroalkoxyphenyl)benzenes to show columnar liquid crystal phase due to hydrogen bonding and the close packing of chiral chain. The melting point lowerd and clearling points raised by modifying fluorine atoms with different numbers and positions. On the other part, different halogen atoms were induced on 1,2,3,4,5-pentaylpentakis(ethyne-2,1-diyl))pentabenzene. The clearing point increased with larger van der waals radius of halogen atom. The compound which was introduced one 2-fluoro-4-alkoxychainbenzene exhibited discotic nematic liquid crystal phase due to the weak hydrogen bonding from smaller numbers of fluorine atoms.[[tableofcontents]]目錄 I 圖表目錄 II 附圖附錄 IV 第一章 緒論 1 1-1液晶簡介 1 1-2液晶發展歷史 3 1-3液晶分類 4 1-4研究動機 8 第二章 實驗與合成 11 2-1 實驗簡介 11 2-2實驗藥品 12 2-3儀器設備 14 2-4 合成步驟 17 第三章 結果與討論 41 3-1 合成討論 41 3-2物性討論 50 3-2-1液晶性質探討 50 3-2-2粉末X-ray繞射探討 58 3-2-3吸收與放射光譜 61 結論 64 參考資料 65 附錄 66 圖表目錄 圖 1、液晶的雙熔點特性...........................................................................................1 圖2、液晶分子基本組成的示意圖............................................................................2 圖3、液晶分類的示意圖。........................................................................................3 圖4、向列型液晶分子在空間中排列狀況及光學紋理圖.........................................4 圖5、層列型液晶分子在空間中排列狀況及光學紋理圖........................................5 圖6、對掌向列型液晶分子排列示意圖及光學紋理圖............................................6 圖7、盤狀向列相液晶分子於空間中排列示意圖....................................................6 圖8、六角筒型﹑四角筒型液晶示意圖與光學紋理圖............................................7 圖9、具掌性側鏈之三伸苯衍生物(*: 掌性中心)....................................................8 圖10、氫﹑氟﹑氯﹑溴原子半徑..............................................................................9 圖11、以六炔苯基苯為主體之衍生物....................................................................10 圖12、以五炔苯基苯為主體之衍生物....................................................................10 圖13﹑醚化反應之反應機構....................................................................................39 圖14、Hagihara-Sonogashira 偶合反應之反應機構...............................................39 圖15、自身偶合反應................................................................................................40 圖16、移除TMSA 保護基之反應機構..................................................................40 圖17、1-Bromo-2,3,4,5,6-pentaiodobenzene 的合成步驟.......................................40 圖18、11~13(a-d) 之化合物....................................................................................48 圖19、化合物11 在偏光顯微鏡下觀察到之筒型液晶紋理圖..............................49 圖20、化合物12 在偏光顯微鏡下所觀察到之筒型液晶紋理圖..........................50 圖21、化合物13 在偏光顯微鏡下所觀察到之筒型液晶紋理圖..........................50 圖 22、化合物13a 在偏光顯微鏡下所觀察到之筒型液晶紋理圖........................51 圖23、化合物13b 在偏光顯微鏡下所觀察到之筒型液晶紋理圖.......................51 圖24、化合物13c 在偏光顯微鏡下所觀察到之筒型液晶紋理圖........................52 圖25、化合物13d 光顯微鏡下所觀察到之筒型液晶紋理圖...............................52 圖26﹑化合物21﹑22...............................................................................................53 圖28、化合物21 光顯微鏡下所觀察到之筒型液晶紋理圖..................................54 圖29、化合物22 光顯微鏡下所觀察到之筒型液晶紋理圖..................................54 圖30、布拉格繞射幾何示意圖、............................................................................55 圖31、化合物22 於升溫過程60 ºC 的一維XRD 繞射圖。................................57 圖32﹑化合物21 之單元分子示意圖......................................................................57 圖33、化合物11、12、13b﹑13c 之螢光放射光譜圖..........................................59 圖34、化合物19、20﹑21﹑22 之螢光放射光譜圖..............................................60 表 1、化合物10~13(a-d)DSC 之相轉移溫度.........................................................48 表2、化合物21﹑21DSC 之相轉移溫度................................................................53 表3、化合物11、12、13b﹑13cUV/PL 資料表....................................................59 表4、化合物19-22UV/PL 資料表...........................................................................60 Scheme 1、本論文設計之化合物4﹑7﹑8﹑10 的合成步驟.................................41 Scheme 2、本論文設計之化合物13 的合成步驟...................................................42 Scheme 3、本論文設計之化合物13a﹑13b﹑13c﹑13d 的合成步驟...................43 Scheme 4、本論文設計之化合物16﹑17﹑18 的合成步驟...................................44 Scheme 5、本論文設計之化合物19﹑20﹑21 的合成步驟...................................45 Scheme 6、本論文設計之化合物22 的合成步驟...................................................46 附圖附錄 附圖 1、化合物11 之1H NMR 光譜(CDCl3, 300 MHz).........................................64 附圖2、化合物11 之13C NMR 光譜(CDCl3, 75 MHz)..........................................65 附圖3、化合物12 之1H NMR 光譜(CDCl3, 300 MHz).........................................66 附圖4、化合物12 之13C NMR 光譜(CDCl3, 75 MHz) .........................................67 附圖5、化合物13 之1H NMR 光譜(CDCl3, 300 MHz).........................................68 附圖6、化合物19 之1H NMR 光譜(CDCl3, 300 MHz).........................................69 附圖7、化合物19 之13C NMR 光譜(CDCl3, 75 MHz) .........................................70 附圖8、化合物20 之1H NMR 光譜(CDCl3, 300 MHz).........................................71 附圖9、化合物20 之1H NMR 光譜(CDCl3, 75 MHz)...........................................72 附圖10、化合物22 之1H NMR 光譜(CDCl3, 300 MHz).......................................73 附圖11、化合物22 之13C NMR 光譜(CDCl3, 75 MHz)........................................74 附圖12、化合物11 之質譜分析..............................................................................75 附圖13、化合物12 之質譜分析..............................................................................76 附圖14、化合物19 之質譜分析..............................................................................77 附圖15、化合物20 之質譜分析..............................................................................78 附圖16﹑化合物21 之質譜分析..............................................................................79 附圖17﹑化合物22 之質譜分析..............................................................................80 附圖18﹑化合物12 之2nd DSC 圖(rata: 20 ℃/min) ..............................................81 附圖19﹑化合物13d 之2nd DSC 圖(rata: 20 ℃/min)............................................82 附圖20﹑化合物19 之2nd DSC 圖(rata: 20 ℃/min) ..............................................83 附圖21﹑化合物19 之2nd DSC 圖(rata: 20 ℃/min).............................................84[[note]]學號: 602160078, 學年度: 10