[[alternative]]X-ray absorption spectroscopy study of the electronic and atomic structures of thermoelectric Cu2-xNixSe

碩士[[abstract]]我們利用X光吸收光譜近邊緣結構 (X-ray absorption near edge structure，XANES)、延伸X光吸收光譜精細結構 (Extended X-ray absorption fine structure，EXAFS) 探討 Cu2-xSeNix (x = 0 ~ 0.08) 系列樣品。XANES 提供材料的電子結構訊息，而 EXAFS 可提供吸收原子周圍的結構訊息。從 Cu K-edge可估算 Cu 約為 +1.35價，Ni 摻雜對 Cu 價數無影響。Cu1.96Ni0.04Se之Ni價數小於 +2價，Ni濃度上升對價數無明顯改變。當 Ni 濃度上升時，Ni K-edge 4p 未占據態上升，Se K-edge 4p未占據態下降，同時 Cu L3-edge 未占據態下降不利於導電而衛星峰Cu 4s-4p-3d混成程度上升有利於導電，這些數據顯示Cu1.96Ni0.04Se導電率最好。EXAFS結果顯示摻雜Ni之後晶格有扭曲變小的現象，並且使Cu原子固定在常態分布位置。[[abstract]]We have performed x-ray absorption near edge structure (XANES) and extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) on a series of thermoelectric material samples Cu2-xNixSe(x = 0, 0.04, 0.08). Cu K-edge XANES indicate that the valence state of Cu is about +1.35. The valence state does not change when Cu is partially substituted by Ni. Ni K-edge XANES indicate that the valence state of Ni is smaller than +2, the Ni doped valence state does not change. On the other hand, the main peak intensity of Ni K-edge spectra, due to 1s to 4p transition, increases with Ni concentration. The main peak intensity of Se K-edge spectra, due to 1s to 4p transition decreased. At the same time Cu L3-edge spectra, due to 2p3/2 to 3d transition decreased, Cu 4s-4p-3d hybridization increased. EXAFS results indicate that the Cu atoms occupy the interstitial sites, while Ni doping enhances the occupation of the non-interstitial site at the center of the tetrahedral, which is not observed in the un-doped sample.[[tableofcontents]]目錄 第一章 序論 ………………………………………………………… 1 第二章 樣品簡介 …………………………………………………… 3 2.1 Cu2Se的結構………………………………………… 3 2.2 Cu2Se的傳輸性質 ………………………………………… 4 2.3 熱電性質相關理論簡介 …………………………………… 7 第三章 X光吸收光譜簡介 ………………………………………… 9 3.1 X光吸收光譜近邊緣結構 (XANES) ……………………… 13 3.2延伸X光吸收光譜精細結構 （EXAFS） ………………… 14 3.3數據分析 …………………………………………………… 16 第四章 實驗設備與量測方法 ……………………………………… 22 4.1 X光光源 …………………………………………………… 22 4.2單色儀 ……………………………………………………… 24 4.3光譜測量方式 ……………………………………………… 24 4.4測量樣品的處理與準備 …………………………………… 28 第五章 結果與討論 ……………………………………………… 29 5.1 Cu L2,3-edge 吸收光譜 (XANES) …………………………… 29 5.2 Cu K-edge 吸收光譜 (XANES) …………………………… 30 5.3 Ni K-edge 吸收光譜 (XANES) …………………………… 33 5.4 Se K-edge 吸收光譜 (XANES) ………………………… 35 5.5 Cu K-edge 吸收光譜 (EXAFS) ………………………… 52 5.6 Ni K-edge 吸收光譜 (EXAFS) ………………………… 53 5.7 Se K-edge 吸收光譜 (EXAFS) ………………………… 54 第六章 結論 ……………………………………………………… 59 參考文獻 …………………………………………………………… 60 圖目錄 圖2.1 Cu2Se化合物之結構圖……………..............…....…....3 圖2.2 Cu2-xNixSe系列樣品在低溫到常溫環境下的熱電功率……...4 圖2.3 Cu2-xNixSe系列樣品在低溫到常溫環境下的電阻率……...…5 圖2.4 Cu2-xNixSe系列樣品在低溫到常溫環境下的熱組率......6 圖3.1 物質吸收截面與能量之關係圖……….......…….………….....11 圖3.2 XANES與EXAFS分界圖………..………………...………...12 圖3.3 光電子平均自由路徑與能量關係圖………...………..………13 圖3.4 單一散射與多重散射之圖示…………………...……..………14 圖3.5 出射電子受鄰近原子的背向散射，而產生干涉現象…...…..15 圖3.6 X光吸收光譜之數據分析流程.……………................….….16 圖3.7 選擇能量底限E0值的不同方法….………………….…..……18 圖4.1 X吸收光譜實驗示意圖………………………………………23 圖4.2 穿透式………………………………………………………...25 圖4.3 X光通過物質之強度衰減……………………………….…...25 圖4.4 螢光式…………………….....................27 圖4.5 電子逸出式…………………………...………..………………27 圖4.6 光子吸收過程…………...……………………………..………27 圖5.1 Cu2-xNixSe (x = 0.00, 0.04, 0.08)三種樣品Cu L2,3- edge 歸一化吸收光譜圖.........................36 圖5.2 為Cu2-xNixSe(x = 0.00, 0.04, 0.08)三種樣品Cu L2,3-edge歸一化並扣arctan後Cu L3-edge峰之積分面積曲線……....37 圖5.3 Cu2-xNixSe (x = 0.00, 0.04, 0.08)三種樣品Cu L2,3-edge歸一化並扣arctan後衛星峰之積分面積曲線.....................38 圖5.4 為Cu K-edge的電子轉移示意圖………………….........…....39 圖5.5 Cu2O標準樣品Cu K- edge 歸一化吸收光譜圖..............40 圖5.6 CuO標準樣品Cu K- edge 歸一化吸收光譜圖...............43 圖5.7 Cu2Se標準樣品Cu K- edge 歸一化吸收光譜圖.............42 圖5.8 Cu2O、CuO、Cu2Se三種樣品平移Cu K- edge 歸一化吸收光譜圖...................................................43 圖5.9 Cu(I)、Cu(II)、Cu2Se之Cu K-edge吸收光譜圖一次微分圖..44 圖5.10利用內插法估算Cu2Se之Cu價數為+1.35價.............45 圖5.11 Cu2Se、Cu1.96Ni0.04Se、Cu1.92Ni0.08Se三種樣品Cu K- edge歸一化吸收光譜圖..........................46 圖5.12 NiO、NiSO4兩種Ni(II)標準樣品Ni K- edge歸一化吸收光譜圖.....................47 圖5.13 Cu1.96Ni0.04Se樣品Ni K- edge歸一化吸收光譜圖..................48 圖5.14 NiO、NiSO4、Cu1.96Ni0.04Se三種樣品平移Ni K- edge歸一化吸收光譜圖..................................49 圖5.15 Cu1.96Ni0.04Se、Cu1.92Ni0.08Se兩種樣品Ni K- edge歸一化吸收光譜圖.................................50 圖5.16 Cu2Se、Cu1.96Ni0.04Se、Cu1.92Ni0.08Se兩種樣品Se K- edge歸一化吸收光譜............................51 圖5.17 Cu2Se、Cu1.96Ni0.04Se、Cu1.92Ni0.08Se之Cu K-edge EXAFS.......................................55 圖5.18 Cu1.96Ni0.04Se、Cu1.92Ni0.08Se兩樣品Ni K-edge EXAFS........56 圖5.19 Cu1.96Ni0.04Se樣品Cu K-edge與Ni K-edge EXAFS..............57 圖5.20 Cu2Se、Cu1.96Ni0.04Se、Cu1.92Ni0.08Se三樣品Se K-edge EXAFS..................58[[note]]學號: 602210089, 學年度: 10