[[alternative]]Addition of amine and carboxyl inhibitors in the electropolymerization of aniline to enhance the anticorrosion effect on a carbon steel

碩士[[abstract]]本實驗對添加抑制劑電聚合聚苯胺以及有機無機複合材料雙層膜，在鋼片上的防蝕效果進行研究。在含苯胺之磷酸緩衝溶液中，添加腐蝕抑制劑 (含羧酸基或胺基)，如：酒石酸 (2H)、檸檬酸 (3H)、EDTA (4H-2N)、Na2EDTA (2H-2N) 、Na4EDTA (0H-2N)、EA (1N)、EDA (2N)、DETA (3N)、TETA (4N-L) 或TAEA (4N-B)，並電聚合聚苯胺1 h。由電化學測量與鹽霧測試結果看到胺類的抑制效果較好，其中TAEA有最好的腐蝕抑制效果。對胺類抑制劑改變濃度作電化學測試，發現有最佳添加濃度1.0 × 10-3 M，濃度不論較少或較多時，抑制腐蝕的效果皆下降。附著力測試中，添加TAEA、TETA或DETA可以提升聚苯胺對鐵片基材的附著力至4 B (5%)。利用浸漬塗佈法將苯胺、TMOS與PMMA製備所得的有機無機複合材料披覆於聚苯胺薄膜上。雙層薄膜的硬度為9 H，附著力達5B (0%)，膜厚維持在10μm以下。與ATP單層薄膜比較，在電化學上有較低的腐蝕電流密度，及較大的阻抗值。當苯胺、TMOS與PMMA的重量比為17 : 2 : 2時抗腐蝕能力最好，電化學腐蝕電位與裸鋼的差為0.323 V，腐蝕電流密度0.57 nA/cm2，腐蝕電阻值達25.4 MΩ×cm2，鹽霧測試樣品腐蝕面積為15 % 時間可大於2000 h。[[abstract]]In this research, the effect of bilayer anticorrosive films containing electropolymerized polyaniline with inhibitors and organic-inorganic composites on a mild steel has been studied. Inhibitors (containing amine and/or carboxyl groups) were added into the phosphate buffer solution containing aniline, such as tartaric acid (2H), citric acid (3H), EDTA (4H-2N), Na2EDTA (2H-2N), Na4EDTA (0H-2N), EA (1N), EDA (2N), DETA (3N), TETA (4N-L) or TAEA (4N-B), and then electropolymerization for 1 h. By the electrochemical measurements and salt spray test results to find better anticorrosive behavior of amine derivatives, in which TAEA has the best anticorrosion effect. The dependence of the electrochemical measurements on the concentration of the amine derivatives found that the best inhibitor concentration is 1.0×10-3 M, either less or more, the effects of inhibition would decrease. In the adhesion test, adding TAEA, TETA, or DETA the adhesion of polyaniline on the substrate increases to 4 B (5%). Using dip coating to coat a film of organic inorganic composite, which was prepared with aniline, TMOS and PMMA upon the polyaniline layer. The film formed has an adhesion test of 5 B (0%) with a hardness of 9 H and maintains thickness at 10 μm less. Compared with the bilayer and the monolayer film of ATP, the former have a value of the lower corrosion current densities, and larger impedance. Since the weight ratio of aniline/TMOS/PMMA is 17/2/2, the sample has the best anticorrosive effect. Corrosion potential of the film is 0.323 V higher than that of the mild steel. Corrosion current density and corrosion resistance is 0.57 nA/cm2 and 25.4 MΩ×cm2, respectively. Salt spray test is more than 2000 h while 15% area is corroded.[[tableofcontents]]目錄........................................... I 圖索引......................................... IV 表索引......................................... XI 第一章 序論................................... 1 1-1 腐蝕概論......................................... 2 1-1-1 腐蝕原理..................................... 2 1-1-2 腐蝕熱力學................................... 3 1-1-3 腐蝕動力學................................... 4 1-1-4 被覆膜防腐蝕原理............................. 9 1-2 導電高分子聚苯胺之防鏽應用....................... 10 1-2-1 導電高分子的發現............................. 10 1-2-2 聚苯胺的發現................................. 11 1-2-3 聚苯胺之基本結構............................. 13 1-2-4 聚苯胺的合成方法............................. 14 1-2-5 聚苯胺的防蝕機制............................. 15 1-2-6 聚苯胺防蝕效能的提昇......................... 16 1-3 抑制劑........................................... 17 1-4 有機無機複合材料................................. 23 1-5 研究動機......................................... 24 第二章 實驗................................... 26 2-1 藥品與材料...................................... 26 2-2 實驗儀器與使用方法............................... 27 2-2-1 超音波震盪儀................................. 27 2-2-2 研磨拋光機................................... 28 2-2-3 數位式電源供應器............................. 29 2-2-4 振動式黏度計測試法........................... 30 2-2-5 附著力測試器................................. 30 2-2-6 鉛筆式硬度計................................. 31 2-2-7 膜厚測定儀................................... 32 2-2-8 表面接觸角儀................................. 33 2-2-9 鹽水噴霧法................................... 34 2-2-10電化學測試法.................................. 35 2-2-10-1 開放電流電位............................ 36 2-2-10-2 極化曲線圖.............................. 36 2-2-10-3 交流阻抗................................ 36 2-2-11 掃描式電子顯微鏡............................. 36 2-2-12能散X射線分析................................ 37 2-3 實驗步驟........................................ 37 2-3-1 基材的成份................................... 37 2-3-2 鋼片前處理................................... 37 2-3-3 電聚合抑制劑聚苯胺單層膜..................... 38 2-3-4 PANI/ATP雙層膜.............................. 39 第三章 結果與討論............................. 40 3-1 添加抑制劑電聚合聚苯胺........................... 40 3-1-1 羧酸根抑制劑聚苯胺的電化學結果............... 40 3-1-2 胺類抑制劑聚苯胺的電化學結果................. 46 3-1-3 SEM觀察電聚合後鋼片表面..................... 51 3-1-4 抑制劑電聚合聚苯胺之物理性質與鹽霧測試....... 57 3-2 改變抑制劑濃度電聚合聚苯胺....................... 59 3-2-1 提高Na4EDTA濃度電聚合聚苯胺................ 60 3-2-2 改變DETA濃度............................... 63 3-2-3 改變TETA濃度................................ 68 3-2-4 改變TAEA濃度............................... 73 3-2-5 改變濃度抑制劑之物理測試結果................. 78 3-3 PANI/ATP雙層膜.................................. 80 3-3-1 改變PMMA重量比............................. 80 3-3-2 PANI/ATP雙層薄膜之物理性質與鹽霧測試........ 88 3-3-3 由SEM觀察PANI/ATP雙層薄膜表面情形......... 90 3-3-4 元素分析 (EDS)............................... 93 第四章 結論................................... 98 未來展望....................................... 99 參考文獻....................................... 100 圖 索 引 圖1-1 Tafel plot................................... 7 圖1-2 聚苯胺基本結構............................. 13 圖1-3 聚苯胺五種型態彼此間的摻雜與去摻雜及氧化還原反應.................................... 14 圖1-4 聚苯胺化學合成法的聚合機構................ 14 圖1-5 聚苯胺孔洞的防鏽機制....................... 16 圖1-6 (a)含有磷酸鹽類的電解液中電聚合聚苯胺，於鐡電極表面產生磷酸鹽類與聚苯胺的防鏽保護層(b)磷酸鹽類惰性保護層的防鏽機制................. 17 圖1-7 吸附型抑制劑 (界面活性劑) 吸附原理.......... 22 圖1-8 有機抑制劑的參考例子....................... 22 圖2-1 羧酸類抑制劑化學結構式..................... 27 圖2-2 胺類抑制劑化學結構式....................... 27 圖2-3 Chrom Tech UC-3120B (H)單頻超音波震盪儀.... 28 圖2-4 OM-G2-007研磨拋光機....................... 29 圖2-5 型號HPT1001數位式電源供應器............... 29 圖2-6 振動式黏度儀............................... 30 圖2-7 JL-1540刮刀................................ 31 圖2-8 台灣錦亮B-3084T3鉛筆式硬度計.............. 32 圖2-9 Fischer Deltascope MP10磁性、電感應式膜厚儀與探針....................................... 33 圖2-10 Kyowa K. CA-A表面接觸角儀................. 34 圖2-11 Chtck SH-90行鹽水噴霧試驗機................ 34 圖2-12 AutoLab PGSTAT100恆電位儀................. 35 圖2-13 三電極法................................... 35 圖3-1 添加羧酸根抑制劑之Tafel曲線圖.............. 42 圖3-2 添加羧酸根抑制劑之腐蝕電位圖............... 42 圖3-3 添加羧酸根抑制劑之腐蝕電流密度圖........... 43 圖3-4 各羧酸根抑制劑之腐蝕速率圖................. 43 圖3-5 添加羧酸根抑制劑之極化電阻圖............... 43 圖3-6 羧酸根抑制劑對裸鋼與聚苯胺薄膜的抑制效能圖......................................... 44 圖3-7 添加含羧酸根抑制劑之EIS圖................. 44 圖3-8 添加含羧酸根抑制劑之交流阻抗圖............. 45 圖3-9 添加含羧酸根抑制劑對聚苯胺披覆於鋼片上的 (■) Rp 與 (●) Rct 作圖........................ 45 圖3-10 添加胺類抑制劑之Tafel曲線圖................ 48 圖3-11 添加胺類抑制劑之腐蝕電位圖................. 48 圖3-12 添加胺類抑制劑之腐蝕電流密度圖............. 48 圖3-13 添加胺類抑制劑之腐蝕速率圖................. 49 圖3-14 添加胺類抑制劑之極化電阻圖................. 49 圖3-15 各胺類抑制劑之抑制效能圖................... 49 圖3-16 添加胺類抑制劑之EIS圖..................... 50 圖3-17 添加胺類抑制劑之交流阻抗圖................. 50 圖3-18 添加胺類抑制劑對聚苯胺披覆於鋼片上的 (■) Rp 與 (●) Rct 作圖.............................. 51 圖3-19 鋼片經由100 Cw砂紙研磨後之SEM圖 (倍率:由左而右依序為500、1000 x ).................... 53 圖3-20 鋼片依序經由100、400、1000 Cw砂紙研磨後之SEM圖 (倍率:由左而右依序為500、1000 x ) ..... 53 圖3-21 未添加抑制劑電聚合聚苯胺之SEM圖 (倍率:由左而右依序為500、2000 x)...................... 53 圖3-22 酒石酸 (2H) 抑制劑電聚合聚苯胺之SEM圖 (倍率:由左而右依序為500、2000 x)................ 54 圖3-23 檸檬酸 (3H) 抑制劑電聚合聚苯胺之SEM圖 (倍率:由左而右依序為500、2000 x )............... 54 圖3-24 Na4EDTA (2H+2N) 抑制劑電聚合聚苯胺之SEM圖 (倍率:由左而右依序為500、2000 x).......... 54 圖3-25 EA (1N) 抑制劑電聚合聚苯胺之SEM圖 (倍率:由左而右依序為500、2000 x).................... 55 圖3-26 EDA (2N) 抑制劑電聚合聚苯胺之SEM圖 (倍率:由左而右依序為500、2000 x).................. 55 圖3-27 DETA (3N) 抑制劑電聚合聚苯胺之SEM圖 (倍率:由左而右依序為500、2000 x).................. 55 圖3-28 TETA (4N-L) 抑制劑電聚合聚苯胺之SEM圖 (倍率:由左而右依序為500、2000 x) ............... 56 圖3-29 TAEA (4N-B) 抑制劑電聚合聚苯胺之SEM圖 (倍率:由左而右依序為500、2000 x)................ 56 圖3-30 添加抑制劑電聚合聚苯胺1h薄膜之膜厚圖...... 58 圖3-31 添加抑制劑電聚合聚苯胺1h薄膜之接觸角圖 (虛線以上表疏水性表面)........................ 58 圖3-32 添加抑制劑電聚合聚苯胺1h薄膜之鹽霧測試時間圖......................................... 59 圖3-33 添加1.0 × 10-1 M的Na4EDTA電聚合1h後電解液情形....................................... 61 圖3-34 添加不同濃度DETA抑制劑之Tafel曲線圖....... 64 圖3-35 添加不同濃度DETA抑制劑之腐蝕電位圖....... 65 圖3-36 添加不同濃度DETA抑制劑之腐蝕電流密度圖... 65 圖3-37 添加不同濃度DETA抑制劑之極化電阻圖....... 65 圖3-38 抑制劑DETA濃度與腐蝕速率之關係圖......... 66 圖3-39 抑制劑DETA濃度與抑制效能之關係圖......... 66 圖3-40 添加不同濃度DETA抑制劑之EIS圖............ 67 圖3-41 添加不同濃度DETA抑制劑之交流阻抗圖....... 67 圖3-42 添加不同濃度DETA抑制劑對聚苯胺披覆於鋼片上的 (■) Rp 與 (●) Rct 作圖................... 68 圖3-43 添加不同濃度TETA抑制劑之Tafel曲線圖....... 69 圖3-44 添加不同濃度TETA抑制劑之腐蝕電位圖....... 70 圖3-45 添加不同濃度TETA抑制劑之腐蝕電流密度圖... 70 圖3-46 添加不同濃度TETA抑制劑之極化電阻圖....... 70 圖3-47 抑制劑TETA濃度與腐蝕速率之關係圖......... 71 圖3-48 抑制劑TETA濃度與抑制效能之關係圖......... 71 圖3-49 添加不同濃度TETA抑制劑之EIS圖............ 72 圖3-50 添加不同濃度TETA抑制劑之交流阻抗圖....... 72 圖3-51 添加不同濃度TETA抑制劑對聚苯胺披覆於鋼片上的 (■) Rp 與 (●) Rct 作圖................... 73 圖3-52 添加不同濃度TAEA抑制劑之Tafel曲線圖....... 74 圖3-53 添加不同濃度TAEA抑制劑之腐蝕電位圖....... 74 圖3-54 添加不同濃度TAEA抑制劑之腐蝕電流密度圖... 75 圖3-55 添加不同濃度TAEA抑制劑之極化電阻圖....... 75 圖3-56 抑制劑TAEA濃度與腐蝕速率之關係圖......... 75 圖3-57 抑制劑TAEA濃度與防鏽效率之關係圖......... 76 圖3-58 添加不同濃度TAEA抑制劑之EIS圖............ 76 圖3-59 添加不同濃度TAEA抑制劑之交流阻抗圖....... 77 圖3-60 添加不同濃度TAEA抑制劑對聚苯胺披覆於鋼片上的 (■) Rp 與 (●) Rct 作圖................... 77 圖3-61 胺類抑制劑各濃度與膜厚之關係圖............. 78 圖3-62 胺類抑制劑各濃度與接觸角之關係圖........... 79 圖3-63 ANI : TMOS = 16 : 3改變PMMA含量之Tafel曲線圖......................................... 83 圖3-64 ANI : TMOS = 17 : 2改變PMMA含量之Tafel曲線圖......................................... 83 圖3-65 固定PMMA比例2改變ANI : TMOS比例之Tafel曲線圖..................................... 83 圖3-66 腐蝕電位對各比例PMMA含量變化之關係圖 (ANI : TMOS 比例為16 : 3 (■)、16.5 : 2.5 (●)、17 : 3 (▲)，其中空心符號代表ATP單層膜).......... 84 圖3-67 腐蝕電流對各比例PMMA含量變化之關係圖 (ANI : TMOS 比例為16 : 3 (■)、16.5 : 2.5 (●)、17 : 3 (▲)，其中空心符號代表ATP單層膜).......... 84 圖3-68 極化電阻對各比例PMMA含量變化之關係圖 (ANI : TMOS 比例為16 : 3 (■)、16.5 : 2.5 (●)、17 : 3 (▲)，其中空心符號代表ATP單層膜).......... 85 圖3-69 ANI : TMOS = 16 : 3改變PMMA含量之EIS圖... 86 圖3-70 ANI : TMOS = 17 : 2改變PMMA含量之EIS圖... 86 圖3-71 固定PMMA比例2改變ANI : TMOS比例之EIS圖......................................... 86 圖3-72 薄膜電阻對各比例PMMA含量變化之關係圖 (ANI : TMOS 比例為16 : 3 (■)、16.5 : 2.5 (●)、17 : 3 (▲)，其中空心符號代表ATP單層膜).......... 87 圖3-73 兩種比例PMMA含量與膜厚之關係圖.......... 89 圖3-74 兩種比例PMMA含量與黏度之關係圖.......... 89 圖3-75 黏度與膜厚之關係圖......................... 89 圖3-76 兩種比例PMMA含量與接觸角之關係圖........ 90 圖3-77 ANI : TMOS : PMMA = 16 : 3 : 1樣品薄膜之SEM圖 (倍率:由左而右依序為500、1000 x) .......... 91 圖3-78 ANI : TMOS : PMMA = 17 : 2 : 1樣品薄膜之SEM圖 (倍率:由左而右依序為500、1000 x) .......... 91 圖3-79 ANI : TMOS : PMMA = 16 : 3 : 1.6樣品薄膜之SEM圖 (倍率:由左而右依序為500、1000 x) ..... 92 圖3-80 ANI : TMOS : PMMA = 17 : 2 : 1.6樣品薄膜之SEM圖 (倍率:由左而右依序為500、1000 x)...... 92 圖3-81 ANI : TMOS : PMMA = 16 : 3 : 2樣品薄膜之SEM圖 (倍率:由左而右依序為500、2000 x).......... 92 圖3-82 ANI : TMOS : PMMA = 17 : 2 : 2樣品薄膜之SEM圖 (倍率:由左而右依序為500、2000 x).......... 93 圖3-83 (a) 比例為ANI : TMOS : PMMA = 15 : 4 : 1.6之樣品；(b) 為(a)中顆粒位置之EDS圖譜；(c) 為(a)中圓圈區塊內之EDS圖譜..................... 94 圖3-84 (a) 比例為ANI : TMOS : PMMA = 16 : 3 : 1.6之樣品；(b) 為(a)中顆粒位置之EDS圖譜；(c) 為(a)中圓圈區塊內之EDS圖譜..................... 95 圖3-85 (a) 比例為ANI : TMOS : PMMA = 17 : 2 : 1.6之樣品；(b) 為(a)中顆粒位置之EDS圖譜；(c) 為(a)中圓圈區塊內之EDS圖譜..................... 96 圖3-86 各比例樣品EDS元素分析含量之關係圖 (元素C含量為 (■)，元素Si含量為 (●)，其中實心符號表顆粒位置，空心符號表平面位置) ............... 97 表 索 引 表1-1 結構設計材料相關例子...................... 9 表1-2 常見的共軛導電高分子...................... 12 表2-1 實驗藥品基本物理性質及來源................ 26 表2-2 研磨拋光機功能與規格...................... 28 表2-3 型號HPT1001數位式電源供應器規格.......... 29 表2-4 附著力ISO試驗等級判別表(ISO 2409：1992(E)).. 31 表2-5 鋼片 (SAE 1018) 之化學成分................. 37 表3-1 各羧酸根抑制劑電聚合聚苯胺之Tafel圖參數.... 44 表3-2 各羧酸根抑制劑電聚合聚苯胺之EIS圖參數..... 45 表3-3 添加胺類抑制劑電聚合聚苯胺之Tafel圖參數.... 50 表3-4 各羧酸根抑制劑電聚合聚苯胺之EIS圖參數..... 51 表3-5 添加抑制劑電聚合聚苯胺之SEM圖狀況整理表.. 56 表3-6 各抑制劑電聚合聚苯胺之各物理性質與鹽霧測試參數...................................... 59 表3-7 EDTA在各pH值下之α常數.................. 62 表3-8 EDTA金屬錯合物之形成常數對照表........... 62 表3-9 EDTA對金屬離子螯合能力之pH值對照表...... 63 表3-10 添加DETA抑制劑電聚合聚苯胺之Tafel圖參數.. 66 表3-11 添加DETA抑制劑電聚合聚苯胺之EIS圖參數... 67 表3-12 添加TETA抑制劑電聚合聚苯胺之Tafel圖參數.. 71 表3-13 添加TETA抑制劑電聚合聚苯胺之EIS圖參數... 72 表3-14 添加TAEA抑制劑電聚合聚苯胺之Tafel圖參數.. 76 表3-15 添加TAEA抑制劑電聚合聚苯胺之EIS圖參數... 77 表3-16 改變抑制劑濃度之膜厚、硬度、附著力與接觸角 XII 參數...................................... 79 表3-17 PANI/ATP樣品之Tafel圖參數................. 85 表3-18 PANI/ATP樣品之EIS圖參數.................. 87 表3-19 PANI/ATP雙層薄膜之物理性質參數與鹽霧測試表........................................ 90 表3-20 PANI/ATP雙層薄膜之EDS分析............... 96[[note]]學號: 600160310, 學年度: 10