[[alternative]]Degradation of antibiotics by electrochemical oxidation process

碩士[[abstract]]本研究是以電化學氧化程序處理水產養殖之抗生素廢水，利用電化學氧化程序所產生的氧化劑以及極板的氧化作用來降解去除抗生素廢水，同時探討電化學反應過程中七種抗生素之導電度、電流密度、pH值及ORP值等各項參數的變化與處理時間的關係。實驗方法分別以間接和直接電化學氧化法的方式進行：間接法實驗主要探討電解過程中所產生的氧化劑對於抗生素的色度降解處理，直接法實驗則是探討極板氧化作用以及氧化劑對於抗生素的色度降解處理，針對無法以色度判斷降解程度之抗生素則以COD降解比較分辨其處理效果。 根據文獻與本研究結果比較，Fenton法雖在操作處理安比西林前期的效果很好，但隨著操作時間的經過，氧化以及混凝的能力下降，電化學氧化程序的處理效果優於Fenton法。二氧化鈦光催化法在低濃度的情況時，操作處理磺胺二甲嘧啶前期能有很好的處理效果，但若是將操作時間以及濃度增加，電化學氧化程序能有更好的效果。 本實驗結果顯示，經過了60分鐘的電化學氧化程序操作處理後，四環素、磺胺嘧啶、慶大黴素、新黴素及鏈黴素的化學需氧量皆100 %完全降解去除，而安比西林及磺胺二甲嘧啶分別也有97 %及95 %的化學需氧量去除率。[[abstract]]An electrochemical oxidation process is used to degrade aquiculture wastewater contained with antibiotics. The degradation of seven different antibiotics with electrochemical oxidation process was tested to collect the operational parameters including conductivity, current density, pH and ORP. The indirect and direct electrochemical oxidation processed was performed to explore the effect of oxidant and electrode on the degradation of antibiotics based on color as indicator. Those antibiotics’ degradation can’t be represented by color; their COD degradation was used as alternative indicator. When comparing previous studies and the results of this study, Fenton method prevails in ampicillin degradation in the early periods. But with the lapse of time, its oxidation and coagulation capability were reduced. Then the electrochemical oxidation process becomes super to the Fenton method. For low concentration, photocatalyst method prevails in sulfamethazine degradation in the early periods. With longer operating time and the high concentration conditions, the electrochemical oxidation process reveals more efficient degradation. The COD experiments are concluded that with 60 minutes operation time of the electrochemical oxidation process, the COD of tetracycline, sulfadiazine, gentamycin, neomycin and streptomycin are 100% degradation, while the ampicillin and the sulfamethazine has 97% and 95% COD removal, respectively.[[tableofcontents]]目錄 I 圖目錄 IV 表目錄 VIII 第一章 前言 1 1.1研究源起 1 1.2研究目的 2 1.3研究範圍 2 第二章 文獻回顧 4 2.1 抗生素簡介 4 2.2 抗生素的使用 5 2.3 水產養殖之抗生素廢水處理方法 6 2.3.1生物處理法 6 2.3.2化學氧化處理法 6 2.3.3 Fenton氧化處理法 7 2.3.4薄膜過濾處理法 7 2.3.5臭氧氧化處理法 8 2.3.6 光催化法 9 2.4電化學法處理養殖廢水 10 第三章 實驗方法 14 3.1實驗材料、藥品及設備 14 3.1.1實驗藥品 14 3.1.2實驗材料及儀器規格 23 3.2實驗方法 31 3.3實驗步驟 31 3.3.1間接電化學法 31 3.3.2直接電化學法 33 第四章 結果與討論 35 4.1實驗參數 35 4.1.1通電時間與導電度及電流密度之變化 35 4.1.2通電時間與pH及ORP之變化 39 4.1.3通電時間與次氯酸根濃度之變化 43 4.2色度檢測與處理 46 4.2.1 四環素(Tetracycline) 46 4.2.2 安比西林(Ampicillin) 51 4.2.3 磺胺二甲嘧啶(Sulfamethazine) 52 4.2.4 磺胺嘧啶(Sulfadiazine) 54 4.2.5 慶大黴素(Gentamycin) 55 4.2.6 新黴素(Neomycin)及鏈黴素(Streptomycin) 57 4.3 化學需氧量降解試驗 57 4.4氯離子對COD檢測干擾 59 4.5溶解度對抗生素降解影響 59 4.6 電化學氧化降解途徑 61 4.6.1 主要氧化劑 61 4.6.2 次要氧化劑 62 4.6.3 極板直接氧化 63 4.7相關研究比較 65 第五章結論與建議 72 5.1 結論 72 5.2 建議 73 參考文獻 74 圖目錄 圖2-1 不同pH值Cl2/HOCl/OCl-之物種分佈 12 圖3-1 四環素樣本 14 圖3-2 四環素化學結構 15 圖3-3 慶大黴素樣本 15 圖3-4 慶大黴素化學結構 16 圖3-5 新黴素樣本 16 圖3-6 新黴素化學結構 17 圖3-7 鏈黴素樣本 17 圖3-8 鏈黴素化學結構 18 圖3-9 磺胺二甲嘧啶樣本 19 圖3-10 磺胺二甲嘧啶化學結構 19 圖3-11 磺胺嘧啶樣本 20 圖3-12 磺胺嘧啶化學結構 20 圖3-13 安比西林樣本 21 圖3-14 安比西林化學結構 21 圖3-15 氯化鈉樣本 22 圖3-16 COD試劑 23 圖3-17 鈦金屬電極板 24 圖3-18 鈦金屬鍍氧化釕電極板 24 圖3-19 電化學反應槽(前視圖) 25 圖3-20 電化學反應槽(側視圖) 25 圖3-21 電源供應器 26 圖3-22 數位型三用電錶 26 圖3-23 氧化還原電位偵測計及酸鹼度計 27 圖3-24 導電度電位偵測計 28 圖3-25 分光光度計 28 圖3-26 電子天秤 29 圖3-27 微量吸管 30 圖3-28 COD加熱器 30 圖4-1 電解氯化鈉溶液之導電度變化 36 圖4-2 電解氯化鈉溶液之電流密度變化 37 圖4-3 電解抗生素溶液之導電度變化 38 圖4-4 電解抗生素溶液之電流密度變化 38 圖4-5 電解氯化鈉溶液之pH變化 39 圖4-6 電解氯化鈉溶液之ORP變化 41 圖4-7 電解抗生素溶液之pH變化 42 圖4-8 電解抗生素溶液之ORP變化 43 圖4-9 次氯酸根吸收光譜 44 圖4-10 分光光度計吸收值與OCl-濃度迴歸關係 44 圖4-11 電解氯化鈉溶液之次氯酸根氧化劑產生量 45 圖4-12 四環素吸收光譜 46 圖4-13 吸收值與四環素濃度迴歸關係 47 圖4-14 電解四環素之濃度變化及去除效率 48 圖4-15 電解四環素之ORP、濃度去除及COD去除效率 49 圖4-16 電解四環素之色度變化 50 圖4-17 電解四環素之吸收光譜 50 圖4-18 四環素與中間產物之吸收值比較 51 圖4-19 電解安比西林之吸收光譜變化 52 圖4-20 電解磺胺二甲嘧啶之吸收光譜變化 53 圖4-21 電解磺胺二甲嘧啶之色度變化 53 圖4-22 電解磺胺嘧啶之吸收光譜變化 54 圖4-23 電解磺胺嘧啶之色度變化 55 圖4-24 電解慶大黴素之吸收光譜變化 56 圖4-25 電解慶大黴素之色度變化 56 圖4-26 各抗生素之化學需氧量去除率 58 圖4-27 間接法電解四環素之化學需氧量濃度變化及去除率 62 圖4-28 直接法電解四環素之化學需氧量濃度變化及去除率 64 圖4-29 直接法與間接法之四環素化學需氧量處理效果比較 64 圖4-30 電化學氧化四環素在不同pH值下的化學需氧量去除率 65 圖4-31 Li等人與本研究之TC COD處理結果比較圖 66 圖4-32 不同電解質電化學氧化土霉素及金黴素降解變化 67 圖4-33 Miyata等人與本研究之TC處理結果比較圖 68 圖4-34 Elmolla等人與本研究之AMP COD處理結果比較圖 69 圖4-35 Kaniou等人與本研究之SMT處理結果比較圖 71 表目錄 表4-1 抗生素溶解度與COD去除率 60 表4-2 Li等人研究結果與本研究比較 66 表4-3 Miyata等人研究與本研究比較 68[[note]]學號: 600480106, 學年度: 10