[[alternative]]Anti-corrosion by aniline and TMOS or TEOS on the SAE 1018 steel

碩士[[abstract]]本研究使用苯胺、TMOS (或TEOS)與PMMA製備有機–無機複合防蝕膜，推斷反應過程中苯胺是以抑制劑與鐵表面作用防止鐵片生鏽。TMOS (或TEOS)填充在PMMA孔隙中，增加防蝕膜硬度及附著力。NMR測得苯胺加入TMOS (或TEOS)反應4d 後，水解生成矽醇 (Si(OH)4)，可增加與鐵片之間的鍵結力，水解比例分別為4.83% 與0.20%。PMMA加入其中可形成薄膜，含量與薄膜厚度呈線性關係。當Aniline : TMOS : PMMA 比例為82.5% : 12.5% : 5.0%時，溶液反應4 d 後，以浸漬塗佈法披覆在鐵片上，再以135 ℃烘乾30 min作測試，百格刮刀所得之附著力達到0% 脫落，硬度為9 H，電化學腐蝕電位與裸鐵差為 0.185 V，腐蝕電流密度2.1(2) μA/cm2，腐蝕電阻3.11 kΩ‧cm2，年腐蝕速率0.021 (mm/y)，鹽霧測試樣品腐蝕面積為15%時達到2540 (48) h。當Aniline : TEOS : PMMA 比例為82.5% : 12.5% : 5.0% 時，反應至12 d，百格刮刀所得之附著力為 < 5%脫落，鹽霧測試為1156 (36) h。TMOS防蝕效果優於TEOS可能是前者碳鏈較短，水解速率較快，立體結構較小，能更有利地填充在PMMA孔隙中，增加附著力所致。[[abstract]]In this research, aniline, TMOS (or TEOS) and PMMA were used to prepare an organic-inorganic composite anticorrosive film on the SAE 1018 steel plate. Aniline acts as an inhibitor to lower the corrosion rate of the iron. PMMA plays a film forming role. Film thickness is linearly dependent on the amount of PMMA. TMOS (or TEOS) fills into the pores of PMMA that increases the film hardness and adhesion to the iron surface. Determining the amount of Si(OH)4 producing after mixing aniline and TMOS (or TEOS) for 4 d, the amount of the former being hydrolyzed is 4.83% and the latter is only 0.20%. Mixing 82.5 w%, 12.5 % and 5.0 % of aniline, TMOS and PMMA, respectively, using dip coating method to form a film on the iron plate and then drying it under 135°C for 30 min. The film formed has an adhesion test of 0% area off with a hardness of 9 H. Corrosion potential of the film is 0.185 V higher than that of the bare iron. Corrosion current density, corrosion resistance and annual corrosion rate is 2.1 (2) μA/cm2, 3.11 k$·cm2 and 0.021 mm/y, respectively. Salt spray test is 2540 (48) h while 15% area is corroded. Mixing 82.5%, 12.5% and 5.0% of aniline, TEOS and PMMA,respectively, reaction for 12 d, adhesion test result is < 5% area off and salt spray test is 1156 (36) h. Obviously, the film prepared by TMOS has a better protective effect to the iron plate. TMOS has a shorter carbon chain than TEOS. Volume of TMOS molecule is smaller than that of TEOS. It is more favorable for the former to fill into the pores in PMMA. Increasing the degree of hydrolysis in TMOS might increase the adhesion between Si(OH)4 and Fe atom. As a result, increasing the adhesion between the film and the iron plate increases the protection of the steel surface.[[tableofcontents]]目錄 第一章 序論............................................................................................................................................1 1-1 前言.................................................................................................................................................1 1-2 鐵腐蝕原理.....................................................................................................................................1 1-3 腐蝕熱力學.....................................................................................................................................3 1-4 化學反應動力學..............................................................................................................................4 1-5 腐蝕動力學................................................................................... ..................................................6 1-6 防蝕機制........................................................................................................................................11 1-7 溶膠−凝膠法概述............................................................................................................................16 1-8 抑制劑............................................................................................................................................18 1-9 有機無機複合材料.........................................................................................................................22 研究動機...............................................................................................................................................24 第二章 實驗...........................................................................................................................................25 2-1 實驗藥品........................................................................................................................................25 2-2 實驗儀器與使用方法................................................... .................................................................26 2-2-1 超音波震盪法............................................................................................................................26 2-2-2 研磨拋光法...............................................................................................................................26 2-2-3 鹽水噴霧法...............................................................................................................................27 2-2-4 附著力測試法............................................................................................................................28 2-2-5 鉛筆式硬度計............................................................................................................................29 2-2-6 膜厚測定法...............................................................................................................................30 2-2-7 振動式黏度計測試法................................................................................................................31 2-2-8 電化學測試法............................................................................................................................32 2-2-9 掃描式電子顯微鏡測試法........................................................................................................34 2-2-10 傅利葉紅外線光譜儀測試法...................................................................................................34 2-2-11 傅式核磁共振儀 NMR 300 MHz............................................................................................35 2-3 實驗步驟........................................................................................................................................38 2-3-1 基材成份...................................................................................................................................38 2-3-2 鐵片前處理...............................................................................................................................38 2-3-3 實驗流程...................................................................................................................................39 第三章 結果與討論...............................................................................................................................41 3-1-1 PMMA、苯胺與TMOS (TEOS)的作用...................................................................................41 3-1-2 PMMA、苯胺.............................................................................................................................41 3-1-3 苯胺、TMOS (TEOS) ...............................................................................................................43 3-1-4 PMMA、TMOS (TEOS) ...........................................................................................................43 3-2 FT-IR 圖譜分析............................................................................................................................443-3 NMR 結果分析.........................................................................................................................47 3-4 苯胺與TMOS、TEOS 改變比例之物性測試.........................................................................58 3-5 SEM 圖譜分析..........................................................................................................................63 3-6-1 電化學結果分析....................................................................................................................69 3-6-2 TEOS 改變反應天數對防蝕結果影響..................................................................................79 3-7 PMMA 含量與鹽霧測試結果...................................................................................................81 3-8 固定TEOS 比例與反應天數改變反應溫度............................................................................86 結論.....................................................................................................................................................89 未來計畫.............................................................................................................................................90 參考文獻............................... ..............................................................................................................91 圖目錄 圖1-1 化學反應動力學示意圖....................................................................................................P.6 圖 1-2 Tafel plot.......................... ..................................................................................................P.9 圖 1-3 滲透起泡(Osmotic blistering)機制簡圖……………………….……………………….P.13 圖 1-4 電滲透起泡(Electroendosmotic)機制簡圖……………………………………………..P.14 圖 1-5 浸滯塗佈的流程圖……………………………………………………………………..P.16 圖 1-6 陰極抑制劑反應機制…………………………………………………………………..P.20 圖 2-1 超音波震盪儀…………………………………………………………………………..P.26 圖 2-2 研磨拋光機……………………………………………………………………………..P.27 圖 2-3 鹽水噴霧試驗機……………………………………………………………………..…P.28 圖 2-4 AJ-JL 1540 刮刀…………………………………………………………………………P.29 圖 2-5 鉛筆式硬度計…………………………………………………………………………..P.30 圖 2-6 Fischer Deltascope MP10 磁性、電感應式膜厚儀與探針.............................................P.31 圖 2-7 振動式黏度儀…………………………………………………………………………..P.32 圖 2-8 Autolab PGSTAT100 橫電位儀…………………………………………………………P.33 圖 2-9 傅立葉紅外線光譜儀…………………………………………………………………..P.35 圖 2-10 傅氏核磁共振儀………………………………………………………………………P.35 圖 2-11 磁場與磁矩簡圖………………………………………………………………………P.37 圖 2-12 質子共振示意圖……………………………………………………………………….P.38 圖 3-1 苯胺加TMOS 配置的溶液反應不同時間的IR 吸收光譜……………………………P.45 圖 3-2 以TEOS 加苯胺配置的溶液反應不同時間的IR 吸收光譜………………………….P.46 圖 3-3 以TEOS 與TMOS 加苯胺配置的溶液反應時間的IR 吸收光譜……………………P.47 圖 3-4 苯胺NMR 氫譜……………………………………………………………………...…P.48 圖 3-5 苯胺加TMOS 溶液反應2d 之NMR 氫譜……………………………………………P.49 圖 3-6 苯胺加TMOS 溶液反應4d 之NMR 氫譜……………………………………………P.50 圖 3-7 苯胺加TMOS 溶液反應8d 之NMR 碳譜……………………………………………P.52 圖 3-8 苯胺加TMOS 溶液反應8d 之NMR 碳譜放大圖…………………….……………...P.53 圖 3-9 苯胺加TMOS 配置的溶液反應天數所得碳譜……………………………………….P.53 圖 3-10 TEOS 加乙醇之NMR 氫譜…………………………………………………………...P.55 圖 3-11 TEOS 加苯胺反應2d 之NMR 氫譜………………………………………………….P.55 圖 3-12 TEOS 加苯胺反應4d 之NMR 氫譜………………………………………………….P.56 圖 3-13 TMOS 與TEOS 加苯胺反應4、8d 之NMR 碳譜………………………………..…P.58 圖 3-14 不同比例苯胺與TMOS 製備薄膜樣品與膜厚關係圖…………………………...….P.59 圖 3-15 不同比例苯胺與TMOS 製備樣品薄膜與脫落面積關係圖………………………....P.59 圖 3-16 不同比例苯胺與TMOS 製備溶液與黏度關係圖…………………………………….P.60 圖 3-17 不同比例苯胺與TMOS 製備溶液黏度與薄膜厚度關係圖………………………….P.61 圖 3-18 不同比例TEOS、TMOS 薄膜樣品與薄膜厚度關係圖………………....................P.63 圖 3-19 TMOS 製備樣品薄膜 (a) 100、(b) 500、(c) 1000、(d) 2000 倍SEM 圖譜………P.64 圖 3-20 TMOS 製備樣品薄膜浸泡在3% NaCl 鹽水中作OCP 測試5h 後的 (a) 全景、(b) 500、(c) 1000、(d) 1000 的SEM 圖譜…………………………………….……………………………P.65 圖 3-21 TMOS 樣品浸泡在3% NaCl 鹽水作OCP 測試5h 後再放置於3% NaCl 鹽水中24h 後 的 (a) 全景、(b) 500、(c) 500 倍、(d) 1000 倍SEM 圖譜……………………………………....P.66 圖 3-22 TEOS 樣品浸泡在3% NaCl 鹽水中作OCP 測試5 h 後 的 (a) 全景、(b) 500、(c) 1000 倍 SEM 圖譜……………………………………………………………………………………..P.67 圖 3-23 TEOS 樣品薄膜浸泡在3% NaCl 鹽水中作OCP 測試5 h 再放置於3% NaCl 鹽水中24h 的(a) 全景圖、(b) 1000、(c) 1000 倍SEM 圖譜……………………………………………….P.68 圖 3-24 不同比例TMOS 製備的樣品薄膜之Tafel plot 曲線圖……………………………….P.70 圖 3-25 不同比例TMOS 製備的樣品薄膜腐蝕電阻對膜厚關係圖…………………………..P.72 圖 3-26 不同比例TMOS 製備樣品薄膜對腐蝕電位關係圖…………………………………..P.72 圖 3-27 不同比例TMOS 製備的樣品薄膜對腐蝕電流密度關係圖…………………………..P.73 圖 3-28 不同比例TMOS 製備的樣品薄膜對腐蝕電阻關係圖………………………………..P.73 圖 3-29 不同比例TMOS 製備的樣品薄膜對腐蝕速率關係圖………………………………..P.74 圖 3-30 不同比例TMOS 製備的樣品薄膜之EIS 圖…………………………………………..P.75 圖 3-31 裸鐵EIS 與不同矽氧化物樣品之等效電路圖………………………………………...P.76 圖 3-32 不同比例TEOS 之Tafel plot 曲線圖…………………………………………………..P.77 圖 3-33 不同比例TMOS 與TEOS 對腐蝕電位關係圖………………………………………..P.78 圖 3-34 不同比例TMOS 與TEOS 對腐蝕電流密度關係圖………………….……………….P.78 圖 3-35 不同比例TMOS 與TEOS 對腐蝕電阻關係圖………………………………………..P.79 圖 3-36 不同比例TMOS 與TEOS 對腐蝕速率關係圖………………………………………..P.79 圖 3-37 TEOS 樣品反應6 d 除氧與其對照組…………………………………………………P.80 圖 3-38 TEOS 樣品反應8 d 除氧與其對照組…………………………………………………P.80 圖 3-39 TEOS 樣品反應10 d 除氧與其對照組………………………………………………..P.81 圖 3-40 TEOS 固定比例改變反應天數 Tafel plot 曲線圖……………………………………..P.81 圖 3-41 TEOS 樣品薄膜反應天數與腐蝕電位關係圖………………………………………....P.82 圖 3-42 TEOS 樣品薄膜反應天數與腐蝕電流密度關係圖……………………………………P.83 圖 3-43 TEOS 固定比例改變反應天數之EIS 圖………………………………………………P.84 圖 3-44 TEOS 樣品薄膜超過15%面積銹蝕與反應天數關係圖………………………………P.85 圖 3-45 TEOS 樣品薄膜超過15%面積鏽蝕與腐蝕電位關係圖………………………………P.85 圖 3-46 TEOS 樣品薄膜樣品超過15%面積銹蝕與腐蝕電流密度圖…………………………P.86 圖 3-47 TEOS 樣品薄膜樣品超過15%面積銹蝕與腐蝕電阻圖………………………………P.86 圖 3-48 TMOS 製備的樣品薄膜加入不同克數PMMA 對膜厚關係圖……………………….P.87 圖 3-49 TMOS 製備的樣品薄膜加入不同克數PMMA 對SST 鹽霧測試關係圖…………....P.88 圖 3-50 TEOS 製備的樣品薄膜加PMMA 對不同反應天數與SST 鹽霧測試關係圖……….P.88 圖 3-51 TEOS 固定比例改變反應溫度 Tafel plot 曲線圖…………………………………….P.89 圖 3-52 TEOS 固定比例改變反應溫度與腐蝕電位關係圖……………………………...…….P.90 圖 3-53 TEOS 固定比例改變反應溫度與腐蝕電流密度關係圖………………………………P.90 圖 3-54 TEOS 固定比例改變反應溫度與腐蝕電阻關係圖……………………………………P.91 圖 3-55 TEOS 固定比例改變反應溫度與腐蝕速率關係圖…………………………………....P.91[[note]]學號: 699160593, 學年度: 10