[[alternative]]Studies on compatibility and biodegradability of PHB/PLA blends

碩士[[abstract]]高分子材料擁有良好的機械性質與材料的易加工性，大幅降低生產成本，以上的優點，使得高分子材料在日常生活中大量的被使用而增加了生活的便利性。其中，脂肪族熱塑性聚酯類的聚乳酸(Poly(lactic acid), PLA)與聚羥基丁酯(Poly(3-hydroxybutyrate), PHB)由於可以被微生物分泌的酵素所分解而被稱為是對環境友善的生物可分解高分子。為了使聚乳酸有較好的機械性質，部分研究選擇添加塑化劑，但是塑化劑本身不見得可以被微生物所分泌的酵素分解，因此本研究欲以聚羥基丁酯與聚乳酸作摻合，藉此改善聚乳酸在機械性質上韌硬的缺點，除了克服以上的問題外，增加相容性也是本實驗需要克服的難關，並期望聚羥基丁酯的加入，不會造成聚乳酸被環境分解時的困難。 經由實驗結果顯示，降低PHB的分子量與PLA作摻合能夠獲得良好的相容性，降低摻合物在機械性質上因相分離所會面臨的缺點。此外，由於PHB的分子量下降，使之不易結晶的特性，在拉力試驗中，PLA/PHB組成比例為80/20時，可以將斷裂伸長率從PLA的7.1 %增加至226 %，足足增加了30倍！ 此外，在生物分解實驗中，藉由添加少量的PHB (5 wt%)可以降低PLA在Streptomyces sp. 76T-1中所需要的分解時間，從原先的72小時降低至64小時左右；可是當PHB含量繼續增加到10 wt%時會降低PLA的分解速率 ;當PHB含量增加至20 wt%，由於薄膜在水相中產生的孔洞可促進酵素進入薄膜中，使薄膜崩解，增加酵素與PLA的接觸面積，使PLA能夠持續的被分解。[[abstract]]Biodegradable polymers have recently attracted great attension because environmental pollution. PLA and PHB is a aliphatic thermoplastic polyester and a biodegradation plastic. In this study, we blended PLA with PHB. We hope it could have a good miscibility and increase the mechanical properties. Then we measure the physical properties and mechanical properties. Finally, we degrade the PHB/PLA blends by streptomyces 76T-1 to investigate the degradability of PHB/PLA blends. Because the miscibility was increased by reduceing the molecular weight of PHB, we blend PLA with PHB by mixer at 180oC for 20 min to obtain the low molecular weight PHB blend with PLA. We could increase the crystallinity of PLA by adding the low molecular weight PHB.The elongation at break was increased from 7% to 226% by blending 20 wt% PHB. We use Streptomyces sp. 76T-1 to degrade PLA and PHB/PLA blends. After degradating test in 72 hour, PLA could be degradating completely. Adding 5 wt% low molecular weight PHB could accelerate the degradating rate, because the low crystallinity of PLA after adding 5 wt% PHB. But adding PHB more then 10 wt% could slow down the degradating rate. After degradating test, we found that the crystallinity was changed by the environment temperature not by degrading of Streptomyces sp. 76T-1. In the other word, the crystallinity have not changing in the degrade behavior.[[tableofcontents]]總目錄 表目錄 V 圖目錄 VI 第一章 緒論 1 1.1. 前言： 1 1.2. 研究目的與動機： 1 第二章 文獻回顧 3 2.1. 生物可分解高分子 (Biodegradable polymers) 3 2.1.1. 依照製造程序分類生物可分解高分子 3 2.1.2. 依照官能基分類生物可分解高分子 4 2.2. 聚乳酸簡介 7 2.2.1. PLA發展歷史 7 2.2.2. PLA的合成 7 2.2.3. 丙交酯 8 2.3. 聚羥基丁酯簡介 10 2.4. 高分子摻合物 11 2.4.1. 摻合方法 11 2.4.2. 摻合物之相容性 14 2.5. PLA摻合 16 2.6. PHB摻合 17 2.7. PHB/PLA摻合 18 2.8. 生物可分解高分子的微生物降解機制 20 第三章 實驗方法 23 3.1. 實驗藥品 23 3.2. 實驗設備與分析儀器 26 3.3. 實驗流程 28 Part I 28 Part II 28 Part III 29 3.4. 實驗步驟 30 3.4.1. 寡聚物PHB製備 30 3.4.1. 30 3.4.2. 利用熔融混煉法製備m-PLA/PHB摻合物 31 3.4.3. 液態培養基 Urea-Fructose Oatmeal medium (UFO)之製備 32 3.4.4. 基礎培養基 (Basal medium)之製備 32 3.4.5. Streptomyces sp. 76T-1之培養 33 3.4.6. Streptomyces sp. 76T-1分解PHB/PLA薄膜 33 3.4.7. 分批式Streptomyces sp. 76T-1分解m-PLA/PHB薄膜 34 3.5. 材料測試與分析 34 3.5.1. 分子量與分子量分佈 (GPC) 34 3.5.2. 薄膜結晶度與熱轉移溫度觀察 (Differential Scanning Calorimetry) 35 3.5.3. 熱重損失分析 (Thermogravimetric Analysis, TGA) 35 3.5.4. 結晶構造分析 (X-ray diffraetion, XRD) 35 3.5.5. 拉力性質測試 36 3.5.6. PHB/PLA薄膜形態觀察 (SEM) 36 第四章 結果與討論 37 4.1. PHB寡聚物(OPHB)與PLA相容性研究 37 4.1.1. OPHB寡聚物的製備與分子量分析 37 4.1.2. PLA與OPHB相容性分析 38 4.2. 利用熔融混煉法製備m-PLA/PHB摻合物研究 42 4.2.1. m-PLA/PHB摻合物分子量分析 42 4.2.2. m-PLA/PHB摻合物相容性 (DSC分析) 43 4.2.3. 熱重損失測試 (TGA) 47 4.2.4. 拉力性質測試 (Tensile Test) 50 4.2.5. PLA/PHB薄膜結構分析(ATR-FTIR) 56 4.2.6. PLA/PHB結晶構造分析 (XRD) 59 4.3. Streptomyces sp.76T-1分解-mPLA/PHB材料之分析 61 4.3.1. Streptomyces sp.76T-1基本性質分析 61 4.3.2. Streptomyces sp.76T-1分解m-PLA/PHB摻合薄膜之重量分析 62 4.3.3. Streptomyces sp.76T-1分解m-PLA/PHB摻合薄膜之膜厚變化 64 4.3.4. Streptomyces sp.76T-1分解PLA/PHB摻合膜之表面型態觀察 65 4.3.5. Streptomyces sp.76T-1分解m-PLA/PHB摻合膜之截面型態觀察 81 4.3.6. Streptomyces sp.76T-1分解m-PLA/PHB摻合膜之結晶度分析 86 第五章 結論 92 第六章 未來工作 94 6.1. 待完成事項 94 6.2. 待解決與解釋事項 94 第七章 參考文獻 95 表目錄 表2. 1 生物可分解脂肪族與芳香族聚酯類[3] 6 表2. 2 聚羥基烷酯類取代基與其命名 10 表2. 3摻合方法優缺點比較 13 表2. 4微生物及其所對應的生物可分解材料[24] 21 表3. 1 Urea-Fructose Oatmeal Medium之組成(每公升) 32 表3. 2 Basal Medium之組成(每公升) 33 表4. 1 PHB在氮氣環境中以190 oC分別加熱20、30、60與120分鐘之分子量 38 表4. 2 PLA與不同分子量之PHB的相容性整理表 (PLA/PHB) 39 表4. 3 m-PLA/PHB摻合物之分子量 43 表4. 4 m-PLA/PHB摻合物第一次DSC升溫數據表 46 表4. 5 m-PLA/PHB摻合物第二次DSC升溫數據表 46 表4. 6 拉力性質測試數據表 54 表4. 7 PLA分解後時間對結晶度變化表 87 表4. 8 PLA/PHB 95/05分解後時間對結晶度變化表 87 表4. 9 PLA/PHB 90/10分解後時間對結晶度變化表 88 表4. 10 PLA/PHB 85/15分解後時間對結晶度變化表 88 表4. 11 PLA/PHB 80/20分解後時間對結晶度變化表 89 表4. 12 PLA對照組時間對結晶度變化表 89 表4. 13 PLA/PHB 95/05對照組時間對結晶度變化表 90 表4. 14 PLA/PHB 90/10對照組時間對結晶度變化表 90 表4. 15 PLA/PHB 85/15對照組時間對結晶度變化表 90 表4. 16 PLA/PHB 80/20對照組時間對結晶度變化表 91 圖目錄 圖2. 1聚乙烯醇(PVA)的分解機制 [1] 4 圖2. 2生物可分解高分子的分解機制 [2] 5 圖2. 3乳酸的兩種立體結構示意圖 (a) L-乳酸 (b) D-乳酸 9 圖2. 4丙交酯三種異構物的結構示意圖 9 圖2. 5 PHAs結構式 (R為取代基) 10 圖2. 6 PHB結構式 10 圖2. 7 IPN示意圖 13 圖2. 8 DSC熱分析Tg與摻合物成分間相容性關係圖 15 圖2. 9總體侵蝕及表面侵蝕的示意圖[28] 22 圖3. 1 Tensile test specimen of ISO 37 type III 36 圖4. 1 s-PLA/PHB摻合物第二次DSC升溫曲線圖 40 圖4. 2 s-PLA/OPHB-20摻合物第二次DSC升溫曲線圖 40 圖4. 3 s-PLA/OPHB-30摻合物第二次DSC升溫曲線圖 41 圖4. 4 m-PLA/PHB摻合物第一次DSC升溫曲線圖 45 圖4. 5 m-PLA/PHB摻合物第二次DSC升溫曲線圖 45 圖4. 6 m-PLA/PHB重量損失圖(在氮氣環境下，升溫速率為10 °C/min) 48 圖4. 7 m-PLA/PHB重量損失微分圖(在氮氣環境下，升溫速率為10 °C/min) 48 圖4. 8 PLA/PHB摻合物的楊氏模數圖 52 圖4. 9 PLA/PHB摻合物降伏強度圖 52 圖4. 10 m-PLA/PHB摻合物斷裂強度圖 53 圖4. 11 m-PLA/PHB摻合物伸長率圖 53 圖4. 12 m-PLA/PHB摻合物 S-S curve圖 54 圖4. 13 SEM觀察m-PLA/PHB摻合物之淬斷面 55 圖4. 14 SEM觀察m-PLA/PHB摻合物拉伸後之拉力試片破壞面 55 圖4. 15 PLA與PHB IR光譜圖 57 圖4. 16 m-PLA/PHB摻合物之IR光譜圖 57 圖4. 17 PLA/PHB 與高結晶度PLA/PHB IR光譜圖 58 圖4. 18 PLA/PHB摻合物在170oC混煉20分鐘的XRD曲線圖 60 圖4. 19 PLA/PHB摻合物在不同溫度(170、180oC)混煉20分鐘的XRD曲線圖 60 圖4. 20 PLA在無菌Basal medium與有菌的Basal medium之重量變畫圖 63 圖4. 21 PLA與PLA/PHB薄膜經過分解實驗之重量變化圖 63 圖4. 22 PLA與PLA/PHB薄膜經過分解實驗之厚度變化圖 65 圖4. 23 PLA 之表面形態 67 圖4. 24 m-PLA/PHB 95/05之表面形態 67 圖4. 25 m-PLA/PHB 90/100之表面形態 68 圖4. 26 m-PLA/PHB 85/15之表面形態 68 圖4. 27 m-PLA/PHB 80/20之表面形態 69 圖4. 28 PHB之表面形態 69 圖4. 29 PLA對照組 8小時之表面形態 70 圖4. 30 m-PLA/PHB 95/05對照組 8小時之表面形態 70 圖4. 31 m-PLA/PHB 90/10對照組 8小時之表面形態 71 圖4. 32 m-PLA/PHB 85/15對照組 8小時之表面形態 71 圖4. 33 m-PLA/PHB 80/20對照組 8小時之表面形態 72 圖4. 34 m-PHB對照組 8小時之表面形態 72 圖4. 35 PLA分解8小時之表面形態 73 圖4. 36 m-PLA/PHB 95/05分解8小時之表面形態 73 圖4. 37 m-PLA/PHB 90/10分解8小時之表面型態 74 圖4. 38 m-PLA/PHB 90/10分解8小時之表面形態(高倍率) 74 圖4. 39 m-PLA/PHB 85/15分解8小時之表面形態 75 圖4. 40 m-PLA/PHB 85/15分解8小時之表面型(高倍率) 75 圖4. 41 m-PLA/PHB 80/20分解8小時之表面形態 76 圖4. 42 m-PLA/PHB 80/20分解8小時之表面形態(高倍率) 76 圖4. 43 PHB分解8小時之表面形態 77 圖4. 44 PLA分解60小時之表面形態 77 圖4. 45 m-PLA/PHB 95/05分解60小時之表面形態 78 圖4. 46 m-PLA/PHB 90/10分解60小時之表面形態 78 圖4. 47 m-PLA/PHB 85/15分解60小時之表面形態 79 圖4. 48 m-PLA/PHB 80/20分解60小時之表面形態 79 圖4. 49 m-PLA/PHB 80/20分解60小時之表面形態(高倍率) 80 圖4. 50 PHB分解60小時之表面形態 80 圖4. 51 PLA 8小時分解前、後截面形態 82 圖4. 52 m-PLA/PHB薄膜截面形態(低倍率) 82 圖4. 53 m-PLA/PHB薄膜截面形態(高倍率) 83 圖4. 54 m-PLA/PHB薄膜分解8小時截面形態(低倍率) 83 圖4. 55 m-PLA/PHB薄膜分解8小時截面形態(高倍率) 84 圖4. 56 m-PLA/PHB薄膜分解60小時截面形態(低倍率) 84 圖4. 57 m-PLA/PHB薄膜分解60小時截面形態(中倍率) 85 圖4. 58 m-PLA/PHB薄膜分解60小時截面形態(高倍率) 85[[note]]學號: 698401071, 學年度: 9