[[alternative]]Phase transition in Ln2Zr2O7 (Ln = Nd, Gd) and corrosion protection of carbon steel by different alkoxysilanes

博士[[abstract]]氧化物相轉變實驗以檸檬酸鹽前驅物法，鍛燒溫度為700-1400℃製備兩系列的A2B2O7氧化物，樣品起始組成為Ln2Zr2O7 (Ln = Nd、Gd)。所得到Nd 與Gd 系列單相樣品的鍛燒溫度分別低於900和1100℃為缺陷的螢石結構(DF)；鍛燒溫度分別高於1000和1200℃則為無序的焦綠石結構(DP)。隨著鍛燒溫度的上升，焦綠石相的有序程度增加，根據Arrehnius方程式所計算出的Nd系列樣品陽離子和陰離子熱活化能分別為0.27(1)和0.46(4) eV；Gd系列樣品的熱活化能分別為0.40(3)和1.44(4) eV。O K-edge吸收光譜圖顯示，532 eV 和536 eV兩個吸收峰分別為O (1s) 電子轉移至Zr (4d)的eg和t2g軌域。在Zr K-edge吸收光譜圖中，隨著鍛燒溫度的上升，晶場分裂能的增加，顯示Zr(4d)與配位基O (2p)軌域的互相影響增加，在焦綠石相中的ZrZr−O配位共價鍵比螢石相中的Zr−O配位共價鍵強。 防鏽實驗以TEOS (tetraethoxysilane)、TMOS(tetramethoxysilane)、VTrMOS (vinyltrimethoxysilane)、APTrEOS (3-aminopropyltriethoxysilane)、PhTrEOS (phenyltriethoxysilane) 等五種矽氧化物藉由溶膠−凝膠法製備薄膜對鋼片表面防蝕之研究。在室溫中， 將其中一種矽氧化物分別溶於(1) 苯胺、(2) NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)、(3)苯胺和NMP中，並加入PMMA(polymethyl-methacrylate)混合反應，此為溶膠−凝膠溶液，接著以浸漬塗佈法將溶液塗佈於鋼片基材上。幾乎所有樣品薄膜硬度在一公斤鉛筆力的測試結果皆為9 H，附著力部分在膠帶測試下為 ≤ 5% 面積脫落。以苯胺、TMOS製備的薄膜具有最佳的防腐蝕效果，在35 °C、5%鹽霧測試結果可達2.0(1) x 103 h，厚度為12(1) μm；其腐蝕速率為0.005(1) mm/y。由實驗結果得知，使用四個Si−OR官能基比使用三個Si−OR官能基當溶膠−凝膠溶液的起始材料有較好的防蝕結果。[[abstract]]Two series of samples, Ln2Zr2O7 (Ln = Nd, Gd), were prepared by the polymeric citrate precursor method. Nd2Zr2O7 and Gd2Zr2O7 samples have fluorite phase if they are prepared at temperatures lower than 900 and 1100 °C, respectively. On the other hand, if the samples are prepared at temperatures higher than 1000 and 1200 °C, they have pyrochlore phase. Cation and anion ordering of the pyrochlore samples increases with increasing the preparation temperatures. Activation energies calculated on the log (σ⋅T) vs.(1/T) for the Nd2Zr2O7 and Gd2Zr2O7 on the cation ordering process are 0.27(1) and 0.40(3) eV, and on the O(3) site are 0.46(4) and 1.44(4) eV, respectively. The energy difference of the O K-edge absorption spectra at 532 and 536 eV was assumed to the crystal field splitting energy of the 4d orbitals (ΔE4d, t2g and eg) of the Zr ion. A correlation between ΔE4d and the strength of the interaction between Zr (4d) and O (2p) orbitals have been found. The same results can be found from the Zr K-edge absorption spectra.Five alkoxysilanes, such as, TEOS (tetraethoxysilane), TMOS (tetramethoxysilane), VTrMOS (vinyltrimethoxysilane), APTrEOS (3-aminopropyltriethoxysilane) and PhTrEOS (phenyltriethoxysilane) were employed for making protective films on a carbon steel substrate via sol-gel method. Three sol-gel solutions containing one alkoxysilane and either (1) aniline, (2) NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), or (3) aniline and NMP were prepared. PMMA (polymethyl-methacrylate) is added to help the formation of a dip-coated film on the substrate. All of the films have corrosion resistance effect. Most of them have hardness of 9 H under 1 kg pencil test and only ≤ 5% areas are removed by the tape test. The best result is found in the film with a thickness of 12 μm prepared by TMOS and aniline. It sustains in the 5% salt mist for 2.0(1) x 103 h at 35 °C, equivalent to the corrosion rate of 0.005(1) mm/y. In general, films prepared by the TEOS and TMOS with four −OR have better anticorrosion effect than those made by the alkoxysilanes with three −OR functional groups.[[tableofcontents]]總目錄 摘要 ---------------------------------------------------------------------------------------------------- Ⅰ 總目錄 ------------------------------------------------------------------------------------------------- Ⅲ 表目錄 ------------------------------------------------------------------------------------------------- Ⅵ 圖目錄 ------------------------------------------------------------------------------------------------- Ⅷ Part A、Ln2Zr2O7 (Ln = Nd, Gd)相轉變之研究 -------------------------------------------------- 1 第一章、序論 ------------------------------------------------------------------------------------------ 2 一、前言 ----------------------------------------------------------------------------------------------- 2 二、離子導體 ----------------------------------------------------------------------------------------- 3 三、快速離子導體 ----------------------------------------------------------------------------------- 4 四、氧離子導體 -------------------------------------------------------------------------------------- 5 五、焦綠石結構之氧離子遷移 -------------------------------------------------------------------- 9 六、焦綠石結構中A、B 陽離子半徑與結構之關係 ------------------------------------------ 10 七、焦綠石結構中A、B 陽離子半徑與導電度之關係 ---------------------------------------- 11 八、X-光吸收近邊緣結構光譜 -------------------------------------------------------------------- 12 九、研究目的 ----------------------------------------------------------------------------------------- 16 第二章、實驗 ------------------------------------------------------------------------------------------ 17 ㄧ、藥品 ----------------------------------------------------------------------------------------------- 17 二、實驗步驟 ----------------------------------------------------------------------------------------- 18 三、樣品鑑定與儀器 -------------------------------------------------------------------------------- 19 1. X-光粉末繞射圖譜鑑定 ----------------------------------------------------------------------- 19 2. Rietveld 精算法 --------------------------------------------------------------------------------- 20 3. 穿透式電子顯微鏡 ---------------------------------------------------------------------------- 22 4. X-光吸收近邊緣結構 -------------------------------------------------------------------------- 23 第三章、結果與討論 --------------------------------------------------------------------------------- 28 ㄧ、樣品的製備與單相鑑定 ---------------------------------------------------------------------- 28 二、穿透式電子顯微鏡 ---------------------------------------------------------------------------- 32 三、結構分析 ----------------------------------------------------------------------------------------- 35 四、X-光吸收近邊緣結構光譜 -------------------------------------------------------------------- 66 第四章、結論與未來計畫----------------------------------------------------------------------------- 77 第五章、參考文獻 ------------------------------------------------------------------------------------ 78 Part B、矽氧化物薄膜對鋼片防蝕之研究 -------------------------------------------------------- 81 第一章、序論 ------------------------------------------------------------------------------------------ 82 一、前言 ----------------------------------------------------------------------------------------------- 82 二、腐蝕原理 ----------------------------------------------------------------------------------------- 82 三、腐蝕熱力學 -------------------------------------------------------------------------------------- 84 四、腐蝕動力學 -------------------------------------------------------------------------------------- 85 五、腐蝕電化學原理與應用 ----------------------------------------------------------------------- 86 六、防蝕機制 ----------------------------------------------------------------------------------------- 90 七、被覆防腐蝕原理 -------------------------------------------------------------------------------- 91 八、溶膠−凝膠法概述 ------------------------------------------------------------------------------ 93 九、文獻回顧 ----------------------------------------------------------------------------------------- 95 十、研究目的 ----------------------------------------------------------------------------------------- 99 第二章、實驗 ------------------------------------------------------------------------------------------ 100 ㄧ、藥品 ---------------------------------------------------------------------------------------------- 100 二、基材成分與前處理步驟 ---------------------------------------------------------------------- 101 1. 基材成分 ---------------------------------------------------------------------------------------- 101 2. 鐵片的前處理步驟 ---------------------------------------------------------------------------- 101 三、實驗步驟 ---------------------------------------------------------------------------------------- 102 1. 第一部份− aniline、NMP、alkoxysilanes、PMMA 系統 ---------------------------------- 102 2. 第二部份− NMP、alkoxysilanes、PMMA 系統 ------------------------------------------- 103 3. 第三部份− aniline、alkoxysilanes、PMMA 系統 ------------------------------------------ 103 四、實驗儀器與使用方法 ------------------------------------------------------------------------- 103 1. 超音波震盪機 ---------------------------------------------------------------------------------- 103 2. 研磨拋光機 ------------------------------------------------------------------------------------- 104 3. 鹽水噴霧機 ------------------------------------------------------------------------------------- 106 4. 附著力測試器 ---------------------------------------------------------------------------------- 107 5. 鉛筆式硬度計 ---------------------------------------------------------------------------------- 108 6. 膜厚測定儀 ------------------------------------------------------------------------------------- 109 7. 振動式黏度儀 ---------------------------------------------------------------------------------- 110 8. 恆電位儀 ---------------------------------------------------------------------------------------- 111 9. 掃描式電子顯微鏡 ---------------------------------------------------------------------------- 113 10. 紅外線光譜儀 -------------------------------------------------------------------------------- 113 第三章、結果與討論 --------------------------------------------------------------------------------- 114 ㄧ、第一部份− aniline、NMP、alkoxysilanes、PMMA 系統 -------------------------------- 114 1. 不同矽氧化物系列的紅外線光譜儀分析 ------------------------------------------------- 115 2. 不同矽氧化物系列的SEM 圖譜 ------------------------------------------------------------ 117 3. 不同矽氧化物系列的硬度、附著力與鹽水噴霧測試(SST)的比較 ------------------- 121 4. 不同矽氧化物系列的電化學測試比較 ---------------------------------------------------- 122 5. 不同矽氧化物系列之結論 ------------------------------------------------------------------- 129 二、第二部份− NMP、alkoxysilanes、PMMA 系統 ---------------------------------------- 130 1. 不同矽氧化物系列的紅外線光譜儀分析 ------------------------------------------------- 131 2. 不同矽氧化物系列的SEM 圖譜 ------------------------------------------------------------ 132 3. 不同矽氧化物系列的硬度、附著力與鹽水噴霧測試(SST)的比較 ------------------- 135 4. 不同矽氧化物系列的電化學測試比較 ---------------------------------------------------- 136 5. 不同矽氧化物系列之結論 ------------------------------------------------------------------- 143 三、第一、二部份實驗結果比較與總結 ------------------------------------------------------- 144 四、第三部份− aniline、alkoxysilanes、PMMA 系統 --------------------------------------- 149 1. PMMA含量系列的黏度、厚度、硬度、附著力與鹽水噴霧測試(SST)的比較 ------- 150 2. PMMA 含量系列的電化學測試比較 ------------------------------------------------------ 152 3. PMMA 含量系列之結論 --------------------------------------------------------------------- 164 五、三部份實驗結果比較與總結----------------------------------------------------------------- 165 第四章、結論與未來計畫 --------------------------------------------------------------------------- 171 第五章、參考文獻 ------------------------------------------------------------------------------------ 173 研究成果附錄 ----------------------------------------------------------------------------------------- 176 表目錄 Part A、Ln2Zr2O7 (Ln = Nd, Gd)相轉變之研究 表2-1 聚合多質子酸先驅物法所用到之藥品 -------------------------------------------------- 17 表3-1. Ln2Zr2O7 (Ln = Nd, Gd)樣品之鑑定 ----------------------------------------------------- 30 表3-2. Nd2Zr2O7 700 oC樣品Rietveld精算結果 ----------------------------------------------- 38 表3-3. Nd2Zr2O7 800 oC樣品Rietveld精算結果 ----------------------------------------------- 39 表3-4. Nd2Zr2O7 900 oC樣品Rietveld精算結果 ----------------------------------------------- 40 表3-5. Nd2Zr2O7 1000 oC樣品Rietveld精算結果 ---------------------------------------------- 41 表3-6. Nd2Zr2O7 1100 oC樣品Rietveld精算結果 ---------------------------------------------- 42 表3-7. Nd2Zr2O7 1200 oC樣品Rietveld精算結果 ---------------------------------------------- 43 表3-8. Nd2Zr2O7 1300 oC樣品Rietveld精算結果 ---------------------------------------------- 44 表3-9. Nd2Zr2O7 1400 oC樣品Rietveld精算結果 ---------------------------------------------- 45 表3-10. Gd2Zr2O7 700 oC樣品Rietveld精算結果 ---------------------------------------------- 46 表3-11. Gd2Zr2O7 800 oC樣品Rietveld精算結果 ---------------------------------------------- 47 表3-12. Gd2Zr2O7 900 oC樣品Rietveld精算結果 ---------------------------------------------- 48 表3-13. Gd2Zr2O7 1000 oC樣品Rietveld精算結果 -------------------------------------------- 49 表3-14. Gd2Zr2O7 1100 oC樣品Rietveld精算結果 -------------------------------------------- 50 表3-15. Gd2Zr2O7 1200 oC樣品Rietveld精算結果 -------------------------------------------- 51 表3-16. Gd2Zr2O7 1250 oC樣品Rietveld精算結果 -------------------------------------------- 52 表3-17. Gd2Zr2O7 1300 oC樣品Rietveld精算結果 -------------------------------------------- 53 表3-18. Gd2Zr2O7 1350 oC樣品Rietveld精算結果 -------------------------------------------- 54 表3-19. Gd2Zr2O7 1400 oC樣品Rietveld精算結果 -------------------------------------------- 55 表3-20. Nd2Zr2O7樣品Rietveld精算結果總整理 ---------------------------------------------- 56 表3-21. Gd2Zr2O7樣品Rietveld精算結果總整理 ---------------------------------------------- 56 表3-22. Ln2Zr2O7 (Ln = Nd, Gd)樣品陽離子和陰離子熱活化能 ---------------------------- 58 表3-23. Ln2Zr2O7 (Ln = Nd, Gd)樣品陽離子和陰離子熱活化能(加溫度參數) ------------ 58 Part B、矽氧化物薄膜對鋼片防蝕之研究 表2-1. 鐵片(SAE 1018)之化學成份 -------------------------------------------------------------- 101 表2-2. TOHAMA 型號 OM-G2-007 研磨拋光機規格 ---------------------------------------- 105 表2-3. 附著力ISO 試驗等級判別表(ISO 2409：1992(E)) ------------------------------------ 107 表3-1. 不同矽氧化物系列起始物含量表 ------------------------------------------------------- 114 表3-2. 不同矽氧化物系列的黏度、硬度、附著力與SST 時間關係 ------------------------- 115 表3-3. 不同矽氧化物樣品之Tafel 圖防鏽參數 --------------------------------------------- 124 表3-4. 不同矽氧化物樣品之EIS 電阻值 ------------------------------------------------------- 126 表3-5. 不同矽氧化物系列起始物含量表 ------------------------------------------------------- 130 表3-6. 不同矽氧化物系列的黏度、硬度、附著力與SST 時間關係 ------------------------- 131 表3-7. 不同矽氧化物樣品之Tafel 圖防鏽參數 ------------------------------------------------ 138 表3-8. 不同矽氧化物樣品之EIS 電阻值 ------------------------------------------------------- 140 表3-9. 不同矽氧化物系列的黏度、厚度、硬度、附著力與SST時間關係 ------------------ 145 表3-10. 不同矽氧化物樣品之Tafel 圖防鏽參數 ---------------------------------------------- 145 表3-11. 不同矽氧化物樣品之EIS 電阻值 ------------------------------------------------------ 146 表3-12. PMMA 含量系列起始物含量表 --------------------------------------------------------- 150 表3-13. PMMA 含量系列的黏度、硬度、附著力與SST 時間關係 --------------------------- 151 表3-14. PMMA 含量系列樣品之Tafel 圖防鏽參數 -------------------------------------------- 154 表3-15. 不同矽氧化物樣品之EIS 電阻值 ------------------------------------------------------ 157 表3-16. TMOS、TEOS 矽氧化物薄膜的黏度、厚度與SST 時間關係 ----------------------- 167 表3-17. 不同矽氧化物樣品之Tafel 圖防鏽參數 ---------------------------------------------- 167 表3-18. 不同矽氧化物樣品之EIS 電阻值 ------------------------------------------------------ 167 圖目錄 Part A、Ln2Zr2O7 (Ln = Nd, Gd)相轉變之研究 圖1-1. 氯化鈉結構示意圖 ------------------------------------------------------------------------- 4 圖1-2. 固態電解質介於正常晶體和液體間的中間物示意圖 ------------------------------- 5 圖1-3. 螢石的結構示意圖 ------------------------------------------------------------------------- 6 圖1-4. 鈦酸鈣礦結構示意圖 ---------------------------------------------------------------------- 8 圖1-5. 1/8 單位晶胞焦綠石的結構示意圖 ------------------------------------------------------- 9 圖1-6. 陽離子半徑比與結構關係 ---------------------------------------------------------------- 11 圖1-7. Ln2Zr2O7導電度與A、B陽離子半徑比關係圖 ---------------------------------------- 12 圖1-8. Gd2(Ti1-yZry)2O7樣品的Zr K-edge XANES光譜圖 ------------------------------------ 13 圖1-9. TiO2 (rutile)、SrTiO3、Y-ZrO2、Gd2O3和Gd2(Ti1-yZry)2O7 樣品的O K-edge XANES光譜圖 ------------------------------------------------------------------------------ 15 圖1-10. ZrO2、CeO2、Ce1-xZrxO2樣品的O K-edge XANES光譜圖 ------------------------- 15 圖2-1. 布拉格繞射示意圖 ------------------------------------------------------------------------- 20 圖2-2. XANES 與EXAFS 區分圖 ---------------------------------------------------------------- 24 圖2-3. 典型的X−光吸收光譜實驗配置示意圖 ------------------------------------------------ 26 圖2-4. 量測固態物質全電子(螢光)產率吸收光譜之實驗裝置 ----------------------------- 27 圖3-1. Nd2Zr2O7樣品：(a) 700 (b) 800 (c) 900 (d) 1000 (e) 1100 (f) 1200 (g) 1300 (h) 1400 °C X-光粉末繞射圖譜 --------------------------------------------------------------- 29 圖3-2. Gd2Zr2O7樣品：(a) 700 (b) 800 (c) 900 (d) 1000 (e) 1100 (f) 1200 (g) 1250 (h) 1300 (i) 1350 (j) 1400 °C X-光粉末繞射圖譜 ------------------------------------------ 30 圖3-3. 不同鍛燒溫度下Nd2Zr2O7樣品之粒子大小 ------------------------------------------- 31 圖3-4. 不同鍛燒溫度下Gd2Zr2O7樣品之粒子大小 ------------------------------------------- 32 圖3-5. Nd2Zr2O7樣品鍛燒800 °C之TEM圖 ---------------------------------------------------- 33 圖3-6. Nd2Zr2O7樣品鍛燒1200 °C之TEM圖 -------------------------------------------------- 33 圖3-7. Gd2Zr2O7樣品鍛燒1200 °C之TEM圖 ------------------------------------------------- 34 圖3-8. Gd2Zr2O7樣品鍛燒1300 °C之TEM圖 -------------------------------------------------- 34 圖3-9. Nd2Zr2O7 700 oC樣品Rietveld精算之圖譜 --------------------------------------------- 38 圖3-10. Nd2Zr2O7 800 oC樣品Rietveld精算之圖譜 ------------------------------------------- 39 圖3-11. Nd2Zr2O7 900 oC樣品Rietveld精算之圖譜 ------------------------------------------- 40 圖3-12. Nd2Zr2O7 1000 oC樣品Rietveld精算之圖譜 ------------------------------------------ 41 圖3-13. Nd2Zr2O7 1100 oC樣品Rietveld精算之圖譜 ------------------------------------------ 42 圖3-14. Nd2Zr2O7 1200 oC樣品Rietveld精算之圖譜 ------------------------------------------ 43 圖3-15. Nd2Zr2O7 1300 oC樣品Rietveld精算之圖譜 ------------------------------------------ 44 圖3-16. Nd2Zr2O7 1400 oC樣品Rietveld精算之圖譜 ------------------------------------------ 45 圖3-17. Gd2Zr2O7 700 oC樣品Rietveld精算之圖譜 ------------------------------------------- 46 圖3-18. Gd2Zr2O7 800 oC樣品Rietveld精算之圖譜 ------------------------------------------- 47 圖3-19. Gd2Zr2O7 900 oC樣品Rietveld精算之圖譜 ------------------------------------------- 48 圖3-20. Gd2Zr2O7 1000 oC樣品Rietveld精算之圖譜 ------------------------------------------ 49 圖3-21. Gd2Zr2O7 1100 oC樣品Rietveld精算之圖譜 ------------------------------------------ 50 圖3-22. Gd2Zr2O7 1200 oC樣品Rietveld精算之圖譜 ------------------------------------------ 51 圖3-23. Gd2Zr2O7 1250 oC樣品Rietveld精算之圖譜 ------------------------------------------ 52 圖3-24. Gd2Zr2O7 1300 oC樣品Rietveld精算之圖譜 ------------------------------------------ 53 圖3-25. Gd2Zr2O7 1350 oC樣品Rietveld精算之圖譜 ------------------------------------------ 54 圖3-26. Gd2Zr2O7 1400 oC樣品Rietveld精算之圖譜 ------------------------------------------ 55 圖3-27. (■) Nd2Zr2O7和(○) Gd2Zr2O7樣品a軸與鍛燒溫度關係圖 -------------------------- 60 圖3-28. Nd2Zr2O7樣品(■) Zr在Nd位置和(○) O(3)位置佔有率與鍛燒溫度關係圖 ----- 60 圖3-29. Gd2Zr2O7樣品(■) Zr在Gd位置和(○) O(3)位置佔有率與鍛燒溫度關係圖 ----- 61 圖3-30. Nd2Zr2O7樣品陰、陽離子有序程度Arrehnius圖，圖中(□) 為Nd在Nd位置的量 (○)為O(3)位置佔有率 -------------------------------------------------------------- 62 圖3-31. Gd2Zr2O7樣品陰、陽離子有序程度Arrehnius圖，圖中(□) 為Gd在Gd位置的量 (○)為O(3)位置佔有率 -------------------------------------------------------------- 63 圖3-32. Nd2Zr2O7樣品O(1)的x位置與鍛燒溫度關係圖 ------------------------------------ 63 圖3-33. Gd2Zr2O7樣品O(1)的x位置與鍛燒溫度關係圖 ------------------------------------ 64 圖3-34. Nd2Zr2O7樣品Zr在Nd位置的佔有率與O(1)的x位置關係圖 ------------------ 64 圖3-35. Gd2Zr2O7樣品Zr在Gd位置的佔有率與O(1)的x位置關係圖 ------------------- 65 圖3-36. (□) Nd2Zr2O7和(■) Gd2Zr2O7樣品鍵長與鍛燒溫度關係圖 ------------------------- 65 圖3-37. ZrO2和鍛燒溫度700、1300 °C的Nd2Zr2O7樣品Zr K-edge XANES光譜圖 ---- 67 圖3-38. ZrO2和鍛燒溫度700、1400 °C的Gd2Zr2O7樣品Zr K-edge XANES光譜圖 ---- 67 圖3-39. Nd2Zr2O7樣品Zr K-edge XANES光譜的分裂(■)和相對吸收峰強度(I18030/I18020) (○)與鍛燒溫度關係圖 ----------------------------------------------------- 68 圖3-40. Gd2Zr2O7樣品Zr K-edge XANES光譜的分裂(■)和相對吸收峰強度(I18030/I18020) (○)與鍛燒溫度關係圖 ----------------------------------------------------- 68 圖3-41. Zr K-edge XANES光譜的(■) Nd2Zr2O7 (●) Gd2Zr2O7分裂能與鍛燒溫度關係圖 --------------------------------------------------------------------------------------------- 69 圖3-42. Zr K-edge XANES光譜的(■) Nd2Zr2O7 (●) Gd2Zr2O7相對吸收峰強度比 (I18030/I18020)與鍛燒溫度關係圖 ---------------------------------------------------------- 69 圖3-43. 由圖3-37 中Nd2Zr2O7樣品Zr K-edge XANES光譜的ㄧ次微分圖譜 ----------- 71 圖3-44. 由圖3-38 中Gd2Zr2O7樣品Zr K-edge XANES光譜的ㄧ次微分圖譜 ----------- 72 圖3-45. 由圖3-43 中Nd2Zr2O7樣品第一吸收峰的半高寬與Zr−O鍵長關係圖 ---------- 72 圖3-46. 由圖3-44 中Gd2Zr2O7樣品第一吸收峰的半高寬與Zr−O鍵長關係圖 ---------- 73 圖3-47. Zr K-edge XANES一次微分圖譜的第一根吸收峰的半高寬 (■) Nd2Zr2O7 (●) Gd2Zr2O7與鍛燒溫度關係圖 ------------------------------------------------------------ 73 圖3-48. 鍛燒溫度700、1300 °C的Nd2Zr2O7樣品O K-egde XANES光譜圖 -------------- 75 圖3-49. 鍛燒溫度800、1400 °C的Gd2Zr2O7樣品O K-egde XANES光譜圖 -------------- 75 圖3-50. Nd2Zr2O7樣品ΔE4d和O K-egde XANES光譜吸收峰半高寬與鍛燒溫度關係圖 76 圖3-51. Gd2Zr2O7樣品ΔE4d和O K-egde XANES光譜吸收峰半高寬與鍛燒溫度關係圖 76 Part B、矽氧化物薄膜對鋼片防蝕之研究 圖1-1. Tafel 圖 --------------------------------------------------------------------------------------- 89 圖1-2、浸漬塗佈法的流程圖 ---------------------------------------------------------------------- 93 圖1-3. 溶凝膠主要形成的簡易示圖 ------------------------------------------------------------- 94 圖2-1. 矽氧化物結構式 ---------------------------------------------------------------------------- 101 圖2-2. Chrom Tech UC-3120B (H)單頻超音波震盪儀 ---------------------------------------- 104 圖2-3. OM-G2-007 研磨拋光機 ------------------------------------------------------------------- 105 圖2-4. Chtek SH-90 型鹽水噴霧試驗機 --------------------------------------------------------- 106 圖2-5. JL-1540 刮刀 --------------------------------------------------------------------------------- 107 圖2-6. 台灣錦亮B-3084T3 鉛筆式硬度計 ----------------------------------------------------- 109 圖2-7. Fischer Deltascope MP10 磁性、電感應式膜厚儀與探針 ---------------------------- 109 圖2-8. 振動式黏度儀 ------------------------------------------------------------------------------- 110 圖2-9. AutoLab PGSTAT100 恆電位儀 ---------------------------------------------------------- 111 圖3-1. 以TMOS 製備的sol-gel 溶液反應不同時間的IR 吸收光譜 --------------------- 116 圖3-2. 以TEOS 製備的sol-gel 溶液反應不同時間的IR 吸收光譜 ----------------------- 116 圖3-3. 以TMOS 或TEOS 製備的sol-gel 溶液吸收度與反應時間關係圖 --------------- 117 圖3-4. TMOS 樣品薄膜的10,000 倍SEM圖譜 ------------------------------------------------ 118 圖3-5. TEOS 樣品薄膜的10,000 倍SEM 圖譜 ------------------------------------------------- 118 圖3-6. VTrMOS 樣品薄膜的10,000 倍SEM 圖譜 --------------------------------------------- 119 圖3-7. APTrEOS 樣品薄膜的10,000 倍SEM