[[alternative]]Synthesis, crystal structures and magnetic properties of 1-D Cu(Ⅱ) polymer complexes

碩士[[abstract]]本篇論文以Schiff-bases的方式合成配位基，使用疊氮、二氰胺等架橋基，加入過渡金屬銅(Ⅱ)得到五個一維鏈狀銅(Ⅱ)金屬錯合物及其單晶結構。 五個錯合物Complex(1)-(5)分別為： (1) [Cu(dione)(4,4’-bipy)]n(ClO4) (2) [Cu(L1) (μ-1,1N3)]n (3) [Cu2(L2)2(μ-1,1N3)(μ-1,3N3)]n (4) [Cu(PT)(CO2)(H2O)]n (5) [Cu2(BPP)2(μ-1,5 dca) (ClO4)]n HL1：(E)- 4-bromo-2-((2-(dimethylamino)ethylimino)methyl)phenol HL2：(E)-4-chloro-2-((2-(ethylamino)ethylimino)methyl)phenol 經由X-ray單晶繞射解析、元素分析、紅外線光譜及變溫磁化率(2-300K)等測定。錯合物(1)、(5)為反鐵磁性偶合作用，錯合物(1)之J = -1.15 cm-1、g = 2.00，錯合物(5)遵守Curie-Weiss law，經由計算得θ = -2.26 K；錯合物(2)-(4)為鐵磁性偶合作用，錯合物(2)之J = 4.99 cm-1、zJ’=-1.97 cm-1、g = 1.90，錯合物(3)之J = 4.98 cm-1、zJ’=-0.11 cm-1、g = 2.11，錯合物(4)之2J = 26.28 cm-1、zJ’=-0.12 cm-1、 g = 1.90。[[abstract]]Five 1-D Cu(II) complexes, [Cu(dione)(4,4’-bipy)]n(ClO4) (1), [Cu(L1) (μ-1,1N3)]n (2), [Cu2(L2)2(μ-1,1N3)(μ-1,3N3)]n (3), [Cu(PT)(CO2)(H2O)]n (4), [Cu2(BPP)2(μ-1,5 dca) (ClO4)]n (5), HL1：(E)- 4-bromo-2-((2-(dimethylamino)ethylimino)methyl)phenol HL2：(E)-4-chloro-2-((2-(ethylamino)ethylimino)methyl)phenol have been prepared with polydentate ligands and bridging ligand ( N3-,dca- ). The molecular structures of these complexes have been determined by single-crystal X-ray diffraction method, IR spectroscopy and element analysis. Variable temperture magnetic susceptibility data in the range of 2-300 K for 1 and 5 reveal the existence of weak antiferromagnetic interactions. Complex 1 shows J = -1.15 cm-1 , g = 2.00. Complex 5 obeyed the Curie-Weiss law withθ= -2.26 K. Complex 2-4 show weak ferromagnetic interactions, with J = 4.99 cm-1, zJ’=-1.97 cm-1, g = 1.90 for 2 ; J = 4.98 cm-1, zJ’=-0.11 cm-1, g = 2.11 for 3 ; and 2J = 26.28 cm-1, zJ’=-0.12 cm-1, g = 1.90 for 4.[[tableofcontents]]目錄............................................. І 圖索引........................................... Ⅲ 表索引........................................... Ⅶ 第一章 緒論..................................... 1 1-1 前言........................................ 1 1-2 分子磁性材料................................ 3 1-3 疊氮N3– 架橋基配位......................... 8 1-3-1 以Cu-( μ1,1-N3 )2-Cu模式鍵結的錯合物...... 10 1-3-2 以Cu-( μ1,3-N3 )2-Cu模式鍵結的錯合物...... 14 1-4 二氰胺dca – 架橋基配位..................... 16 1-5 研究動機及目的.............................. 21 第二章 實驗..................................... 43 2-1 藥品........................................ 43 2-2 物理性質測定與使用儀器...................... 23 2-3 原理與數據處理.............................. 24 2-3-1 紅外線光譜................................ 24 2-3-2 晶體結構解析.............................. 26 2-4 合成........................................ 27 2-4-1 配位基的合成與簡稱........................ 27 2-4-2 銅錯合物之合成............................ 30 第三章 結果與討論............................... 35 3-1 一般性質.................................... 36 3-2 單晶結構解析................................ 38 3-2-1 Complex (1)：[Cu(dione)(4,4-bipy)]n單晶結構解析..38 3-2-2 Complex (2)： [Cu(HL1) (μ-1,1N3)]n單晶結構解析..45 3-2-3 Complex (3)：[Cu2(HL2)2(μ-1,1N3)(μ-1,3N3)]n單晶結構解析..53 3-2-4 Complex (4)：[Cu(PT)(CO2)(H2O)]n單晶結構解析..61 3-2-5 Complex (5)： [Cu2(BPP)2(μ-1,5 dca)(ClO4)]n單晶結構解析........ 69 3-3 磁性........................................ 76 3-2-1 Complex (1)：[Cu(dione)(4,4-bipy)]n磁性性質..79 3-2-2 Complex (2)： [Cu(HL1) (μ-1,1N3)]n磁性性質..81 3-2-3 Complex (3)：[Cu2(HL2)2(μ-1,1N3)(μ-1,3N3)]n磁性性質..83 3-2-4 Complex (4)：[Cu(PT)(CO2)(H2O)]n單晶結構解析..86 3-2-5 Complex (5)：[Cu2(BPP)2(μ-1,5 dca)(ClO4)]n單晶結構解析..88 第四章 結論................................... 90 參考文獻....................................... 92 附錄A 單晶結構原始資料表及鍵長(Å)與鍵角(°).... 95 附錄B 變溫磁性數據原始資料.................... 109 圖 索 引 圖1-2-1 磁作用表現圖............................... 5 圖1-3-1 四種常見的雙疊氮架橋方式................... 8 圖1-3-2 [Cu2(μ1,1-N3)2(C2N2H2)] 2+錯合物................ 10 圖1-3-3-(a) Cu-N-Cu 角度與相對能量關係圖.............. 11 圖1-3-3-(b) Cu-N-Cu 角度與J 值關係圖.................... 11 圖1-3-4 b1g:反鍵結；b1g:反鍵結........................ 12 圖1-3-5 Cu-N 鍵長與J 值關係圖....................... 12 圖1-3-6 EE 模式的兩種不同鍵結方式.................. 14 圖1-3-7 Cu-N 較長之鍵長與J 值關係圖................. 15 圖1-4-1 二氰胺的電子共振系統示意圖................. 16 圖1-4-2 二氰胺多配位方式示意圖..................... 17 圖1-4-3 MII(dca)2的rutile-type結構圖................... 19 圖1-4-4 雙核銅[Cu(pmedien)(dca)]22+及一維銅金屬錯合物[Cu(pmedien)(dca)]nn+圖.......................20 圖2-4-1 配位基HL1 合成反應流程圖................... 27 圖2-4-2 配位基HL2 合成反應流程圖................... 28 圖3-2-1-1 Complex(1) 單晶結構圖...................... 41 圖3-2-1-2 Complex(1) 單位晶格堆積圖.................. 42 圖3-2-1-3 Complex(1)沿a 軸觀察分子間作用力示意圖..... 42 圖3-2-1-4 Complex(1)沿c 軸觀察分子堆疊示意圖......... 43 圖3-2-2-1 Complex(2) 單晶結構圖...................... 48 圖3-2-2-2 Complex(2) 單位晶格堆積圖.................. 49 圖3-2-2-3 Complex(2) 沿b 軸觀察分子間作用力示意圖..... 49 圖3-2-2-4 Complex(2) 分子內及分子間氫鍵作用示意圖.... 50 圖3-2-3-1 Complex(3) 單晶結構圖...................... 56 圖3-2-3-2 Complex(3) 單位晶格堆積圖.................. 57 圖3-2-4-1 TPT 結構及配位位置......................... 62 圖3-2-4-2 TPT 水解................................... 63 圖3-2-4-3 DMF 形成甲酸之反應機制.................... 64 圖3-2-4-4 Complex(4) 單晶結構圖...................... 66 圖3-2-4-5 Complex(4) 單位晶格堆積圖.................. 67 圖3-2-4-6 Complex(4)分子間氫鍵作用力示意圖........... 67 圖3-2-5-1 Complex(5) 單晶結構圖...................... 72 圖3-2-5-2 Complex(5) 單位晶格堆積圖.................. 73 圖3-3-1 Complex(1)莫耳磁化率與溫度乘積(χmT)對溫度(T) 作圖....................................... 80 圖3-3-2 Complex(2)莫耳磁化率與溫度乘積(χmT)對溫度(T) 作圖....................................... 82 圖3-3-3 Complex(3)磁性簡化圖示..................... 84 圖3-3-4 Complex(3)莫耳磁化率與溫度乘積(χmT)對溫度(T) 作圖....................................... 85 圖3-3-5 Complex(4)莫耳磁化率與溫度乘積(χmT)對溫度(T) 作圖....................................... 87 圖3-3-6 Complex(5)莫耳磁化率與溫度乘積(χmT)對溫度(T) 作圖....................................... 88 圖3-3-7 Complex(5)莫耳磁化率的倒數(χm -1)對溫度(T)作圖. 89 表 索 引 表1-3-1 Cu-( μ1,1-N3 )2-Cu 例子........................ 12 表3-1-1 元素分析.................................. 36 表3-1-2 各錯合物之紅外線吸收光譜.................. 37 表3-2-1-1 Complex(1)之單晶基本資料................... 40 表3-2-1-2 Complex (1)主要鍵長(Å)與鍵角(˚)............. 44 表3-2-2-1 Complex(2)之單晶基本資料................... 47 表3-2-2-2 Complex (2)主要鍵長(Å)與鍵角(˚)............. 51 表3-2-3-1 Complex(3)之單晶基本資料................... 55 表3-2-3-2 Complex (3)主要鍵長(Å)與鍵角(˚)............. 58 表3-2-4-1 Complex(4)之單晶基本資料................... 65 表3-2-4-2 Complex (4)主要鍵長(Å)與鍵角(˚)............. 68 表3-2-5-1 Complex(5)之單晶基本資料................... 71 表3-2-5-2 Complex (5)主要鍵長(Å)與鍵角(˚)............. 74[[note]]學號: 697160850, 學年度: 9