[[alternative]]Use of ball-milling on the feedstock to improve the calcining in the cement production

碩士[[abstract]]都市焚化底渣中之化學組成以鈣、矽、鋁、鐵等氧化物為最主要的成分，化學成分與水泥原料大似相同，因此國內外已有許多研究，以此廢棄物作為水泥生料與產品之添加。但因底渣除含有與水泥相似的成分外，尚存有重金屬問題，必須注意可能衍生之二次污染問題。 為了因應焚化底渣未來資源回收再利用的重要性，以及解決水泥製程未來將會面臨的能源缺乏問題與原料不足之窘境，本研究將進行四個主要研究：(1)探討研磨過程，不同溫度煅燒下，水泥熟料熟成之特性；(2)添加已知代表性重金屬量於水泥生料中，一起進行研磨並煅燒，探討研磨過程對不同重金屬氣化特性之影響；(3)添加磷酸穩定重金屬，探討煅燒後重金屬穩定成效；(4)選用適當條件，添加部份底渣取代水泥生料，並以磷酸穩定之，試做多組代表性樣品，探討煅燒過程，磷酸穩定底渣內重金屬之特性。期盼未來於利用底渣替代水泥生料，延續本研究時，能做為此研究的重要依據。以達未來不但能解決水泥製程的困境，也能同時達到底渣資源回收再利用的最大價值。 研究結果發現：(1)本研究所設計之研磨過程，確實有助於熟料礦物能在較低之煅燒溫度下化合生成，並且發現，採取適當之研磨時間，才能有益於漿體之工程性質。(2)重金屬中以鉛（Pb）金屬之氣化量最大，必須加以解決。(3)初步試驗中，磷酸對其水泥品質有不良之影響，因此尚待深入研究，於本實驗中暫時不予以添加。(4)添加底渣取代部分水泥生料之測試方面，說明經添加底渣之試樣，於各項測試中均有良好之結果產生，有利於未來利用底渣替代水泥生料之可行性。[[abstract]]The major constituents of the MSWI bottom ash are calcium, silicon, aluminum and iron etc; they are almost the same as the feedstock of cement. Adding of bottom ash in the raw material of cement or in its product has been proved to be feasible already in many studies, while the evaporation problem of the heavy metals should be concerned seriously. In this study four aspects were discussed: (1) ripening characteristic of the cement clinker under different calcinations temperature after ball-milling operation; (2) evaporation characteristic of heavy metals during the calcinations operation; (3) stabilization effect of the phosphoric acid dosage on the heavy metals during the calcinations operation; (4) the proper operation conditions on the bottom ash replacing a portion of the raw feedstock of cement. The results indicated that：(1) proper ball-milling operation is helpful to lower the calcinations temperature to form the crystalline, and can enhance the engineering properties of the cement mortars. (2) The evaporation of lead is still the serious problem among the heavy metals during the calcinations. (3) Phosphoric acid will degrade the cement quality, it is not suitable to use as the stabilization agent for the heavy metals. (4)Adding the bottom ash to replace a portion of raw feedstock of cement preformed good engineering characteristics in its mortars, if the evaporation of lead could be solved; it is possible to regenerate the bottom ash as the substitute of the raw feedstock of cement.[[tableofcontents]]目 錄 摘要 目錄 Ⅰ 表目錄 Ⅳ 圖目錄 Ⅵ 第一章 前言 1-1 研究緣起 1 1-2 研究目的 2 第二章 文獻回顧 2-1 傳統水泥特性 3 2-1-1 水泥原料與製程………………………………………...3 2-1-2 燒製水泥熟料時之反應………………………………...5 2-1-3 熟料冷卻過程…………………………………………...7 2-1-4 水泥熟料礦物成分、礦物水化反應…………………...8 2-1-5 礦物水化反應後之水化產物………………………….10 2-1-6 水泥添加物影響卜作嵐反應特性…………………….13 2-2 環保水泥 ..13 2-2-1 環保水泥製程與成分 ..13 2-2-2 環保水泥添加物……………………………………….14 2-3 底渣重金屬來源及溶出特性 ..15 2-4 添加磷酸或磷酸鹽穩定重金屬之研究 ..19 2-4-1 磷酸鹽與重金屬之反應 ..19 2-4-2 以磷酸處理重金屬之相關研究 ..21 2-5 研磨相關之研究 ..22 2-5-1 研磨理論 ..22 2-5-2 物理化學性質的變化 ..23 第三章 實驗材料與研究方法 3-1 實驗材料與設備…………......................................................26 3-1-1 實驗材料…………...........................................................26 3-1-2 實驗設備…………………...............................................27 3-2 實驗方法…………..................................................................31 3-2-1 實驗設計…………...........................................................31 3-2-2 實驗流程…………...........................................................32 3-3 生料磨後粒徑分析方法…………...........................................35 3-4 熟料成分分析方法…………...................................................35 3-4-1 游離石灰鈣之測定…………...........................................35 3-4-2 X光粉末繞射分析儀……………………….....................36 3-4-3 燒失量…………………………………………...…........37 3-5 水泥工程性質分析方法……………………………..…........37 3-5-1 凝結時間試驗……………………………………...........37 3-5-2 抗壓強度試驗……………………………………….......37 3-6 水泥漿體之微結構觀測 ………………………………........38 3-7 重金屬氣化特性分析方法…………………………..…........38 3-7-1 重金屬總量分析方法……………………………….......38 3-7-2 毒性特性溶出程序………………….…..........................38 3-8 添加底渣之樣品測試分析…………......................................39 3-8-1 主成分總量消化試驗…………………………...…........39 3-8-2 熟料及水泥漿體之性質分析…………………...…........39 第四章 結果與討論 4-1 生料研磨特性…………………………………………….….40 4-2 熟料之成份檢驗……………………………………………..41 4-2-1 游離石灰鈣之檢測……………………………………...44 4-2-2 XRD之分析……………………………………………....47 4-2-3 燒失量之檢測…………………………………………...54 4-2-4 熟料之綜合討論………………………………………...54 4-3 水泥之工程性質試驗…………………………………….….56 4-3-1 凝結時間試驗…………………………………………...56 4-3-2 抗壓強度試驗…………………………………………...61 4-3-3 工程性質測試之總討論………………………………...64 4-4 水泥漿體之微結構變化……………………………………..65 4-5 重金屬氣化特性之測試……………………………………..70 4-5-1 重金屬總量之測試……………………………………...70 4-5-2 TCLP試驗………………………………………………..75 4-6 添加部份底渣之樣品測試…………………………………..75 4-6-1 主成分總量消化試驗………………………….………..76 4-6-2 熟料測試分析…………………………………………...78 4-6-3 漿體工程性質試驗……………………………………...83 4-6-4 水泥漿體之微結構變化.……………………………......87 4-6-5 重金屬氣化特性試驗…………………………….……..88 第五章 結論與建議 5-1 結論 90 5-2 建議 92 參考文獻………………………………………………………………93 表 目 錄 表2-1 水泥單礦物 5 表2-2 旋窯內熟料於各溫度之反應 6 表2-3 各類型水泥之成分含量及性質 8 表2-4 水泥單礦物成分水化反應 9 表2-5 水泥漿體之主成分含量及性質 12 表2-6 環保水泥與卜特蘭水泥化學成分比較 14 表2-7 焚化系統之重金屬化合物型態與分佈 16 表2-8 各國焚化底渣與重金屬含量之關係 17 表2-9 底渣粒徑與重金屬TCLP溶出之相關特性 18 表2-10 鉛礦物之化學式及溶解度積 20 表2-11 不同pH下，磷礦石與重金屬鉛形成之新固相物種 21 表3-1 波特蘭I型水泥主成分 26 表3-2 實驗藥品 26 表4-1 不同煅燒溫度之燒失量 54 表4-2 Boque公式計算出來之熟料成分 55 表4-3 波特蘭I型水泥之工程性質規範 56 表4-4 1200 ℃各研磨條件之凝結時間 57 表4-5 1300 ℃各研磨條件之凝結時間 57 表4-6 添加之重金屬量 70 表4-7 不同研磨條件之試樣，其煅燒前後重金屬殘留量 71 表4-8 研磨液之重金屬量 72 表4-9 熟料之TCLP試驗 75 表4-10水泥生料之主成分 76 表4-11 底渣之主成分 77 表4-12 煅燒前、後，固體物中之重金屬含量 88 表4-13 研磨液之重金屬含量 88 表4-14 熟料之TCLP試驗 89 圖 目 錄 圖2-1 水泥生料煅燒熟料程序 …….4 圖2-2 水泥水化產物之發展 ……10 圖2-3 重金屬穩定化及溶出機制示意圖 ……18 圖3-1 高溫爐 ........29 圖3-2 費開氏針 ............29 圖3-3 流度試驗機 ................29 圖3-4 自製坩堝 29 圖3-5 刀片式研磨機 ……29 圖3-6 水泥漿體試模 30 圖3-7 單軸30噸抗壓試驗機 30 圖3-8 TCLP試驗裝置 30 圖3-9 SEM 30 圖3-10 ICP分析儀 30 圖3-11 火焰式原子吸收光譜儀 30 圖3-12 X光粉末繞射分析儀 30 圖3-13 實驗流程設計 31 圖3-14 實驗流程圖 34 圖4-1 水泥生料研磨後其同等質量的外觀 40 圖4-2 水泥生料研磨後的粒徑變化 41 圖4-3 煅燒後水泥熟料的外觀 42 圖4-4 熟料研磨後之粉末顏色 44 圖4-5 煅燒溫度及研磨時間對f-CaO的影響 46 圖4-6 某廠商市售水泥之XRD圖 48 圖4-7 未磨之水泥生料於不同溫度煅燒後之XRD圖 51 圖4-8 1200 ℃之熟料XRD圖比較 52 圖4-9 1300 ℃之熟料XRD圖比較 53 圖4-10 不同試樣之標準稠度 59 圖4-11 不同試樣之凝結時間 60 圖4-12 灌漿後試體之外觀 62 圖4-13 各試體1、3、7、28天之抗壓 63 圖4-14 不同試體1天之SEM圖 66 圖4-15 不同試體3天之SEM圖 67 圖4-16 不同試體7天之SEM圖 68 圖4-17 不同試體28天之SEM圖 69 圖4-18 煅燒後重金屬殘留量隨研磨時間之變化 73 圖4-19 未磷酸穩定與磷酸穩定之燒後外觀 74 圖4-20 添加底渣之試樣於1300 ℃煅燒後之外觀 78 圖4-21 同質量之熟料粉末外觀 79 圖4-22 各試樣之游離石灰鈣含量 80 圖4-23 1300 ℃燒後之各試樣熟料XRD圖 82 圖4-24 各試樣所製成之水泥漿體外觀 83 圖4-25 各試樣之標準稠度 84 圖4-26 各試樣之凝結時間 85 圖4-27 各試樣之抗壓強度 86 圖4-28 試體於不同養護期之SEM圖 87[[note]]學號: 693331281, 學年度: 9