[[alternative]]Preparation and characterization of modified nano-zirconia/polymer anti-static coatings

碩士[[abstract]]本研究利用溶膠-凝膠法製備奈米級的改質二氧化鋯粒子，我們將四丙氧基鋯烷(ZNP)與螯合劑甲基丙烯酸(MA)反應後，再加入硝酸水溶液反應三小時後，製備成奈米級的二氧化鋯微粒，接著加入偶合劑三異丙基矽基丙烯酸酯(MSMA)對二氧化鋯微粒進行表面修飾，最後再補入硝酸水溶液反應三小時，使系統反應更趨完整；其後我們將製作完成之溶膠加入DPHA以及光起始劑1173製作成具有抗靜電性的有機-無機奈米混成塗料。 製程中反應時間的選擇以及化學結構的檢測，我們利用FTIR、動態光散射粒徑分析儀、固態29SiNMR進行分析。在複合材料方面我們利用SEM觀測薄膜是否在製作過程中有聚集的現象，熱性質方面利用TGA檢測溶膠的添加對於高分子薄膜的熱性質影響。 最後我們利用三成份ZNP、MA以及MSMA之間不同比例的調配，製作成三成份圖，測試各比例成膜後之機械性質(密著、硬度)以及表面電阻，在其間找出使複合薄膜展現出最好之機械性質以及最佳抗靜電性的比例。 實驗結果顯示，經過修飾之二氧化鋯微粒，能使其在溶膠狀態中分散良好，製作塗料的過程中也不會產生物理性的聚集，藉由三成份圖的選擇，我們找出了具有良好機械性質之塗料比例，而製成之塗料也達到了市售靜電消散材料的標準。[[abstract]]This study demonstrated the production of modified nano-zirconia by utilizing the Sol-Gel Process. The nano-zirconia was formed by reaction of zirconium-n-propoxide (ZNP) with chelating agent methacrylic acid (MA) first, followed by addition of nitric acid and reaction for three hours. The formed nano-zirconia was then modified by using coupling agent 3-(trimethoxysilyl) propyl methacrylate (MSMA). Additional nitric acid was finally added and the reaction was allowed to proceed for another 3 hours to assure the completeness of the reaction. The anti-static organic-inorganic nano hybrid coatings were produced from the formed sol by adding DPHA and photoinitator darocure 1173. In this research, we used FTIR, dynamic light scattering particle size analyzer and solid-state 29SiNMR to determine the appropriate reaction time and to analyze the chemical bonds; SEM to observe whether aggregation has occurred in the hybrid material ;TGA to examine the effect of inorganic component on the thermal property of the hybrid material. In addition, we used the mixture of ZNP, MA and MSMA in different ratios to create a ternary composition diagram. Based on this diagram,we checked the physical properties (adhesion and hardness test) and surface resistivity hybrid materials with various ratios ZNP,MA, and MSMA to find out the most appropriate ratio to produce a hybrid membrane having the best mechanical and anti-static properties. The experimental results indicated that modification of nano-zirconia by MSMA has made it possible to distribute properly in the sol and also avoid the physical aggregation during the proportion of nano-hybrid coatings. We have found out the proper ratios from the ternary composition diagram for preparing hybrid materials with good physical properties. The produced coating material has also reached the market standard for static dissipative materials.[[tableofcontents]]目錄 第一章 序論 1 1-1 前言 1 1-2 研究動機 2 1-3 研究目的 2 第二章 理論與文獻回顧 4 2-1 奈米材料簡介 4 2-1-1 奈米材料的分類 5 2-1-2 奈米材料的特性與應用 6 2-2 奈米複合材料 9 2-2-1 奈米複合材料的分類 9 2-3 有機-無機奈米複合材料 11 2-3-1 製備方法 13 2-4 溶膠-凝膠法（Sol-Gel Method）簡介 14 2-4-1 溶膠-凝膠法反應機制 16 2-4-2 有關以溶膠-凝膠法製備二氧化鋯之文獻回顧 17 2-4-3 溶膠-凝膠法之優缺點 19 2-5 靜電原理 21 2-5-1 靜電的產生與累積 21 2-5-2 靜電釋放(Electrostatic Discharge, ESD) 23 2-5-3 抗靜電材料的分類 25 2-5-4 抗靜電方法 26 2-5-5 靜電防止劑 27 2-5-6 抗靜電劑的分類 29 2-5-7 導電性填充料 30 2-5-8 導電性金屬氧化物 31 第三章 實驗方法與設備 32 3-1 實驗藥品 32 3-2 實驗儀器 35 3-3 實驗步驟 38 3-4 實驗流程圖及配方表 41 3-5 物性分析與結構鑑定 46 3-5-1 化學結構鑑定 46 3-5-2 熱性質分析 47 3-5-3 奈米形態學與奈米顆粒之鑑定 47 3-5-4 硬度與密著性之測試 48 3-5-5 複合材料表面電阻測試 49 第四章 結果與討論 51 4-1 各階段反應機制討論 51 4-2 傅氏紅外線吸收光譜(FTIR)之結構分析 55 4-2-1 二氧化鋯與MSMA的反應性分析 55 4-2-2 ZNP與MA的螯合反應 61 4-2-3 二氧化鋯與MSMA的反應性分析（含螯合劑） 64 4-2-4 紫外光能量對於複合材料的影響 66 4-3 固態核磁共振光譜(Solid-state NMR)分析 68 4-4 熱重損失分析 74 4-5 型態學之研究 81 4-5-1 SEM之觀測 81 4-5-2 粒徑分析 85 4-6 硬度、密著性之測試 91 4-7 表面電阻值測定 96 第五章 結論 99 第六章 參考文獻 100 圖目錄 圖2-1 溶膠製備過程示意圖 15 圖2-2 一般泛用塑膠之表面阻抗值 24 圖2-3 靜電防止劑之性質結構 28 圖3-1 第一階段反應流程圖(不含MA) 41 圖3-2 第一階段反應流程圖(含MA) 41 圖3-3 第二階段反應流程圖 42 圖3-4 第三階段流程圖 42 圖3-5 混成材料製備及性質檢測流程圖 43 圖3-6 鉛筆硬度之測試法 48 圖3-7 密著百格測試標準圖 49 圖3-8 薄膜表面阻電阻測定儀示意圖 50 圖4-1 ZNP與MA之螯合反應 52 圖4-2 第一階段反應機制 53 圖4-3 二氧化鋯與MSMA行脫醇縮合反應 54 圖4-4 二氧化鋯與MSMA行脫水縮合反應 54 圖4-5 各階段反應物FTIR光譜圖 55 圖4-6 Z1S1加入MSMA反應之FTIR光譜圖 58 圖4-7 Z1S1的Zr-O-Si訊號峰隨時間成長之FTIR光譜圖 58 圖4-8 Z1S1第二階段補水反應之FTIR光譜圖 59 圖4-9 Z1S0.7第二階段反應之FTIR光譜圖 60 圖4-10 Z1S0.5第二階段反應之FTIR光譜圖 60 圖4-11 MA及其加入ZNP(莫爾比Z:M=1:1)之FTIR光譜圖 62 圖4-12 MA及其加入ZNP(莫爾比Z:M=1:1)之FTIR光譜圖 62 圖4-13 ZNP:MA=1:0.5經水解縮合後之ATR光譜圖 63 圖4-14 不同比例的MA添入ZNP之FTIR光譜圖 63 圖4-15 Z1M0.5S0.5第二階段FTIR光譜圖 65 圖4-16 Z1M0.5S0.5的Zr-O-Si訊號峰隨時間消長之FTIR光譜圖 65 圖4-17 Z1S0.5在不同能量下之紫外光硬化FTIR光譜圖 67 圖4-18 Z1S0.5在不同能量下之紫外光硬化FTIR光譜圖 67 圖4-19 Z1S0.2之固態29Si NMR吸收光譜 70 圖4-20 Z1S0.5之固態29Si NMR吸收光譜圖 70 圖4-21 Z1S1之固態29Si NMR吸收光譜 71 圖4-22 Z1M0.5S0.5之固態29Si NMR吸收光譜 71 圖4-23 Z1M0.2S0.5之固態29Si NMR吸收光譜 72 圖4-24 Z1M0.5S0.2之固態29Si NMR吸收光譜 72 圖4-25 Z1M0.2S0.2之固態29Si NMR吸收光譜 73 圖4-26 DPHA之TGA與DTG圖 76 圖4-27 Z1M0.5S0.5(10%無機含量)之TGA與DTG圖 77 圖4-28 Z1M0.5 (10%無機含量)之TGA與DTG圖 77 圖4-29 Z1S0.5 (10%無機含量)之TGA與DTG圖 78 圖4-30 Z1M0.5S0.5各添加比例之TGA圖 78 圖4-31 Z1M0.5S0.5各添加比例之DTG圖 79 圖4-32 Z1M0.5各添加比例之TGA圖 79 圖4-33 Z1M0.5各添加比例之DTG圖 80 圖4-34 Z1M0.5薄膜截面之SEM影像(五萬倍) 82 圖4-35 Z1M0.5薄膜截面之SEM影像(十萬倍) 82 圖4-36 Z1S0.5薄膜截面之SEM影像(五萬倍) 83 圖4-37 Z1S0.5薄膜截面之SEM影像(十萬倍) 83 圖4-38 Z1M0.5S0.5薄膜截面之SEM影像(五萬倍) 84 圖4-39 Z1M0.5S0.5薄膜截面之SEM影像(十萬倍) 84 圖4-40 ZrO2反應三小時之粒徑大小及分布 86 圖4-41 Z1M1反應三小時之粒徑大小及分布 86 圖4-42 Z1M0.5 反應三小時之粒徑大小及分布 86 圖4-43 Z1M0.2 反應三小時之粒徑大小及分布 87 圖4-44 Z1S0.7加入MSMA反應三小時之粒徑大小及分布 87 圖4-45 Z1S0.7補入酸水反應三小時之粒徑大小及分布 87 圖4-46 Z1S0.5加入MSMA反應三小時之粒徑大小及分布 88 圖4-47 Z1S0.5補入酸水反應三小時之粒徑大小及分布 88 圖4-48 Z1S0.2加入MSMA反應三小時之粒徑大小及分布 88 圖4-49 Z1S0.2補入酸水反應三小時之粒徑大小及分布 89 圖4-50 Z1M0.5S0.5加入MSMA反應三小時之粒徑大小及分布 89 圖4-51 Z1M0.5S0.5加入MSMA反應三小時之粒徑大小及分布 89 圖4-52 Z1M0.5S0.2加入MSMA反應三小時之粒徑大小及分布 90 圖4-53 Z1M0.5S0.2補入酸水反應三小時之粒徑大小及分布 90 圖4-54 ZNP、MA、MSMA三成份圖(無機含量10％) 95 圖4-55 ZNP、MA、MSMA三成份圖(無機含量20％) 95 表目錄 表2-1 有機材料無機材料兩者物性之比較 12 表2-2 物質的摩擦帶電序列 21 表2-3 靜電問題所造成的產品折損率 23 表2-4 防止帶電的目的 24 表2-5 抗靜電劑種類 29 表3-1 第一階段(不含MA)與第二階段配方 44 表3-2 第一階段(不含MA)與第二階段配方 45 表4-1 MSMA之化學位移(chemical shift) 69 表4-2 各比例混成材料之熱裂解溫度 76 表4-3 不含螯合劑比例之硬度密著測試表 92 表4-4 含螯合劑比例之硬度密著測試表(10%無機含量) 92 表4-5 螯合劑比例之硬度密著測試表(20%無機含量) 93 表4-6 各成分比例之薄膜表面電阻值 96 表4-7 各比例CY-60添加之表面電阻值 98[[note]]學號: 695401330, 學年度: 9