[[alternative]]Preparation and characterization of polyimide-inorganic nanocomposites

博士[[abstract]]製備高分子-無機奈米粒子混成材料的研究方面中最主要關鍵在於如何使無機奈米粒子穩定且均勻分散於高分子基材之中，特別是在高無機物含量之情況下，避免無機粒子於高分子基材中發生聚集而產生相分離的情況一直是製備混成材料的主要瓶頸。本研究中成功藉由聚亞醯胺高分子與無機粒子間形成化學鍵結增加兩相間的親和力，因此達成製備聚亞醯胺-無機物混成材料之目標。 在聚亞醯胺-二氧化鈦混成材料的製備方面，本研究成功地藉由偶合劑在聚亞醯胺與二氧化鈦間形成鍵結，使二氧化鈦以奈米尺度均勻分散於聚亞醯胺高分子之中，並利用可溶性聚亞醯胺做為高分子基材避免鈦與聚亞醯胺高分子前驅物-聚醯胺酸之間形成螯合作用成功製備具備可調控折射率之聚亞醯胺-二氧化鈦混成薄膜。 在聚亞醯胺-奈米金粒子混材料製備之研究中，本研究分別利用偶合劑及聚亞醯胺主鏈上之硫醇基使高分子與奈米金粒子間形成鍵結，製備具有極佳穩定性及分散性之奈米金粒子的聚亞醯胺或聚醯胺酸-奈米金混成材料。過去研究中曾提出奈米金粒子會造成混成材料熱裂解行為提前發生的現象，然而其並未探討裂解提前發生之原因，而在本研究結果中則發現，過去文獻所提及之熱裂解提前應是混材料中殘留之還原劑NaBH4所造成，並非奈米金獨特催化能力所致。此一結果代表聚亞醯胺-奈米金混成材料具備極佳之熱穩定性，使材料之應用潛力及實用價值大幅增加。 在以具備硫醇基之聚醯胺酸及聚亞醯胺做為保護劑製備奈米金粒子之研究中顯示，用於保護奈米金粒子之聚醯胺酸或聚亞醯胺僅需要具有少量之硫醇基即可有效包覆奈米金粒子，並且所製備之奈米金粒子可穩定且均勻分散，即使經過長時間保存仍保有原先的粒徑大小。 除了在具備硫醇基之聚亞醯胺中直接還原金鹽製備混成材料之外，本研究中所製備的具備硫醇之聚亞醯胺薄膜可使奈米金粒子固定於薄膜表面因而製得聚亞醯胺-奈米金粒子複合薄膜，使本研究所製備之聚亞醯胺高分子材料具備更多應用潛力。[[abstract]]How to ensure the inorganic nanoparticles dispersed in polymer matrix uniformly and stably is a crucial point in the preparation of polymer-inorganic nanoparticle hybrids. The preparation of hybrids is limited because of the aggregation and phase separation of nanoparticles, especially in high inorganic content. In this study, the polyimide inorganic nanoparticles hybrids were prepared successfully by forming a chemical bounding between polyimide and inorganic nanoparticles which improves the affinity of these two moieties. In the preparation of polyimide-titania hybrids, a coupling agent provides a covalent bound between polyimide and titania successfully and improves the dispersion of titania nanoparticles in polyimide matrix. The chelate reaction of titanium during the preparation process of hybrids was avoided by employing an organic soluble polyimide, and the polyimide-titania hybrids possess a high and tunable refractive index. In this study, coupling agent and thiol group provide a chemical bounding to prepare polyimide-gold nanoparticles hybrids. In the recent reports, the gold nanoparticles were considered to be a catalyst enhacnement of the responsible for the degradation reaction of hybrids, but there were no solid eveidences. In this study, the different reason for the degradation were studied, and the results concluded that the degradation was caused by the residual of NaBH4. The poly (amic acid)-gold nanoparticles and polyimide-gold nanoparticles hybrids were prepared by the thiol-poly (amic acid) or thio-polyimide successfully. The polyimide-gold nanoparticles hybrids possess a good stability in dispersion of gold nanoparticles, and the particle sizes of gold nanoparticles in the hybrids can remain the same even redispresed in solvent. The thio-polyimide film was used as a substrate which can immobilize gold nanoparticles on its surface to prepare a polyimide-gold nanoparticle composite film.[[tableofcontents]]中文摘要………………………………………………………………I 英文摘要………………………………………………………………II 總目錄…………………………………………………………………III 圖目錄…………………………………………………………………V 表目錄…………………………………………………………………VIII 第一章 緒論 1 1.1 前言 1 1.2 研究背景與目的 2 1.3 研究方法 4 1.4 研究重要性 6 第二章 研究背景及文獻回顧 9 2.1 高分子-奈米無機混成材料 9 2.2 聚亞醯胺合成簡介 11 2.3聚亞醯胺-奈米粒子混成材料 13 2.4奈米金粒子之特性與製備 15 2.5高分子-奈米金混成材料 19 第三章 聚亞醯胺-二氧化鈦混成材料之製備與研究 30 3.1簡介 30 3.2實驗藥品與儀器 31 3.2.1實驗藥品 31 3.2.2實驗儀器 33 3.3實驗流程及步驟 34 3.3.1可溶性聚醯亞胺 BTDA-DMMDA之合成步驟 34 3.3.2聚醯亞胺-二氧化鈦 (BTDA-DMMDA/TiO2) 混成薄膜的製備 35 3.3.3 聚亞醯胺-二氧化鈦混成材料之製備 36 3.4結果與討論 38 3.4.1 聚亞醯胺薄膜及聚亞醯胺-二氧化鈦混成薄膜FT-IR鑑定分析 38 3.3.2 聚亞醯胺薄膜及聚亞醯胺-二氧化鈦混成薄膜UV-Vis吸收光譜鑑定 39 3.3.3 場放射掃描式電子顯微鏡分析(FE-SEM) 41 3.3.4 能量光譜分析結果(EDXS) 43 3.3.5 熱重量分析儀分析(TGA) 44 3.3.6 薄膜量測儀分析 45 3.4結論 47 第四章 聚亞醯胺-奈米金混成材料製備之研究 50 4.1簡介 50 4.2實驗藥品及儀器 52 4.3實驗流程及步驟 54 4.3.1 以3-硫醇丙基三甲氧基矽氧烷(MPS)為保護劑製備奈米金粒子(MPS-Au) 54 4.3.2 以偶合劑3-胺基丙基三甲氧基矽氧烷(APS)修飾之聚醯胺酸高分子(PAA) 55 4.3.3 製備聚亞醯胺-奈米金混成材料 56 4.3結果與討論 57 4.3.1 MPS-Au奈米金粒子之型態及粒徑大小檢測結果 57 4.3.2 MPS-Au 硫元素XPS檢測結果 59 4.3.3 聚亞醯胺-奈米金混成材料FT-IR檢測結果 61 4.3.4 聚亞醯胺-奈米金混成材料SEM檢測結果 62 4.3.5 聚亞醯胺-奈米金混成材料熱穩定性質分析 64 4.4 結論 69 第五章 以具備硫醇基之聚亞醯胺高分子製備奈米金混成材料及複合薄膜 72 5.1 實驗藥品及儀器 73 5.2 以具備硫醇基聚醯胺酸高分子包覆奈米金粒子之製備 78 5.2.1 實驗流程及步驟 78 5.2.2 結構分析 81 5.2.3 聚醯胺酸-奈米金粒子性質檢測 85 5.2.4 結論 91 5.3 帶硫醇之聚亞醯胺共聚高分子-奈米金混成材料 92 5.3.1 實驗流程及步驟 92 5.3.2 聚亞醯胺高分子結構及性質分析 96 5.3.3 聚亞醯胺-奈米金粒子性質檢測 105 5.3.4 聚亞醯胺-奈米金混成材料之性質檢測 116 5.3.5 結論 122 5.4 聚亞醯胺-奈米金粒子複合薄膜 124 5.4.1 實驗流程及步驟 124 5.4.2 結果與討論 127 5.4.3 結論 131 第六章 結論 133 6.1 總結 133 6.2未來展望 136 圖目錄 圖1.1 聚亞醯胺奈米複合材料研究架構圖 3 圖1.2 以偶合劑APrTMOS修飾之聚醯胺酸高分子 4 圖1.3 MPS包覆之奈米金粒子 5 圖1.4 主鏈上具備與奈米金鍵結能力之官能基之聚醯胺酸高分子 5 圖2.1 聚亞醯胺合成反應流程 12 圖2.2 聚亞醯胺化學閉環反應機構 13 圖2.3 混成材料之光穿透度對無機粒子粒徑之變化圖 14 圖2.4 矽晶圓表面吸附奈米金粒子之SEM圖及表面吸附單層奈米金粒子之折射率圖 17 圖2.5 以不同金鹽濃度及沉積溫度之混成材料沉積薄膜之SEM照片 18 圖2.6 多層(7層)奈米金粒子薄膜與聚亞醯胺薄膜交疊後之AFM照片及以側鏈胺基吸附奈米金粒子的聚亞醯胺高分子之結構 18 圖2.7 UV光化學還原奈米金粒子機構圖 20 圖2.8 奈米金粒子於PS高分子基材中造成材料熱裂解溫度下降之TGA圖 21 圖2.9 施加拉力前後之奈米金桿排列方向TEM圖 22 圖2.10 界面活性劑較少造成奈米金粒子聚集之TEM照片 23 圖2.11 聚亞醯胺高分子中的奈米金粒子TEM圖 24 圖2.12 奈米金粒子分散於PI高分子基材中之TEM圖 24 圖2.13 聚亞醯胺高分子表面之奈米金粒子SEM圖 25 圖3.1 聚亞醯胺-二氧化鈦混成材料製備流程圖 37 圖3.2可溶性聚醯亞胺 BTDA-DMMDA之FT-IR光譜圖 38 圖3.3 不同百分比之聚醯亞胺-二氧化鈦 (BTDA-DMMDA/TiO2)混成光學薄膜FTIR 圖譜 39 圖3.4 聚亞醯胺-二氧化鈦混成薄膜之UV-Vis光譜圖 40 圖3.5 聚醯亞胺-二氧化鈦混成薄膜PI10 (TiO2: 10 wt.%) SEM照片 41 圖3.6 聚醯亞胺-二氧化鈦混成薄膜PI20 (TiO2: 20 wt.%) SEM照片 42 圖3.7 聚醯亞胺-二氧化鈦混成薄膜PI30 (TiO2: 30 wt.%) SEM照片 42 圖3.8 聚醯亞胺-二氧化鈦混成薄膜PI40 (TiO2: 40 wt.%) SEM照片 43 圖3.9 PI40薄膜之能量光譜分析結果(左)Ti元素分佈圖(右)薄膜元素分析結果 44 圖3.10 聚醯亞胺-二氧化鈦混成材料熱重分析(TGA)結果 44 圖3.11 聚醯亞胺-二氧化鈦混成薄膜之二氧化鈦含量對折射率變化圖 46 圖4.1 以MPS做為保護劑製備奈米金粒子 55 圖4.2 聚亞醯胺-奈米金混成材料製備流程圖 57 圖4.3 MPS-Au1奈米金粒子STEM顯微照片 58 圖4.4 MPS-Au1奈米金粒子TEM 58 圖4.5 奈米金粒子MPS-Au1粒徑分佈圖 59 圖4.6 MPS-Au1之X光電子光譜光譜儀(XPS)檢測結果 60 圖4.7 APS修飾之聚亞醯胺及其奈米金混成材料之紅外光光譜圖 61 圖4.8 聚亞醯胺-奈米金混成材料PI-Au1-1之截面SEM顯微照片 63 圖4.9 聚亞醯胺-奈米金混成材料PI-Au1-2之截面SEM顯微照片 63 圖4.10 聚醯胺酸-奈米金混成溶液直接製備成混成材料之TGA結果 65 圖4.11 聚醯胺酸-奈米金經蒸餾水清洗後的混成材料TGA分析結果 65 圖4.12 蒸餾水清洗前後之聚醯胺酸-奈米金混成材料之TGA結果 67 圖4.13 添加之反應物對PI-APS熱性質之影響 67 圖5.2.1 聚醯胺酸高分子反應式流程圖 79 圖5.2.2 聚醯胺酸高分子PDA及BDA之FT-IR光譜圖 82 圖5.2.3 聚醯胺酸包覆之奈米金粒子(PDA-Au4)的XPS全頻光譜圖 83 圖5.2.4 聚醯胺酸-奈米金粒子(PDA-Au4)中硫元素之XPS光譜圖 84 圖5.2.5 聚醯胺酸-奈米金粒子(PDA-Au4)之STEM顯微照片 85 圖5.2.6 不同比例之聚醯胺酸-奈米金粒子(PDA-Au)的UV-Vis光譜圖 86 圖5.2.7 不同比例之聚醯胺酸-奈米金粒子(BDA-Au)的UV-Vis光譜圖 87 圖5.3.1 聚亞醯胺共聚高分子合成反應流程圖 93 圖5.3.2 BDI之核磁共振光譜 96 圖5.3.3 BDTI1之核磁共振光譜 97 圖5.3.4 BDTI2之核磁共振光譜 98 圖5.3.5 BDTI3之核磁共振光譜 99 圖5.3.6 BTI之核磁共振光譜 100 圖5.3.7 聚亞醯胺高分子FT-IR光譜圖 102 圖5.3.8 聚亞醯胺共聚高分子之熱性質比較圖 104 圖5.3.9 聚亞醯胺-奈米金粒子BDI-Au之XPS光譜圖 106 圖5.3.10 聚亞醯胺-奈米金粒子BDTI1-Au之XPS光譜圖 108 圖5.3.11 聚亞醯胺-奈米金粒子BDTI2-Au之XPS光譜圖 109 圖5.3.12 聚亞醯胺-奈米金粒子BDTI3-Au之XPS光譜圖 110 圖5.3.13 聚亞醯胺-奈米金粒子BTI-Au之XPS全能譜圖 111 圖5.3.14 不同聚亞醯胺高分子所製備之奈米金粒子UV-Vis光譜圖 112 圖5.3.15 聚亞醯胺-奈米金粒子BDI-Au的TEM險為照片 114 圖5.3.16 聚亞醯胺-奈米金粒子BDTI1-Au及BDTI2-Au TEM顯微照片 114 圖5.3.17 聚亞醯胺-奈米金粒子BDTI3-Au的TEM顯微照片 115 圖5.3.18 聚亞醯胺-奈米金粒子BTI-Au的TEM顯微照片 115 圖5.3.19 不同型態下之BDTI3-Au10之UV-Vis光譜圖 117 圖5.3.20 聚亞醯胺-奈米金混成材料BDTI3-Au1之TEM照片 118 圖5.3.21 聚亞醯胺-奈米金混成材料BDTI3-Au10之TEM顯微照片 118 圖5.3.22 不同金含量之聚亞醯胺-奈米金混成材料XRD圖 119 圖5.3.23 不同金含量之聚亞醯胺-奈米金混成材料XRD圖 120 圖5.3.24 聚亞醯胺-奈米金混成材料之TGA檢測結果 122 圖5.4.1 聚醯胺酸高分子製備流程圖 125 圖5.4.2 檸檬酸保護之奈米金粒子合成流程 126 圖5.4.3 聚亞醯胺薄膜POI、PDI製備流程圖 126 圖5.4.4 聚亞醯胺-奈米金複合薄膜(PDI-s-Au)之SEM照片 128 圖5.3.5 聚亞醯胺-奈米金複合薄膜(POI-s-Au)之SEM照片 128 圖5.4.6 聚亞醯胺-奈米金複合薄膜(PDI-s-Au)之EDXS檢測結果 129 圖5.4.7 聚亞醯胺-奈米金複合薄膜(POI-s-Au)之EDXS檢測結果 129 圖5.4.8 聚亞醯胺-奈米金複合薄膜(左)PDI、(右)PDI-s-Au 130 圖5.4.9 聚亞醯胺-奈米金複合薄膜(左)POI、(右)POI-s-Au 131 表目錄 表2.1 奈米粒子之特性與應用 9 表2.2 各混成材料中所使用之偶合劑 11 表2.3 以化學還原法製備奈米金粒子 16 表3.1 聚亞醯胺-二氧化鈦混成材料組成成分比例表 36 表3.2 聚亞醯胺-二氧化鈦混成薄膜UV-VIS最大吸收波長位置 40 表3.3 聚醯亞胺-二氧化鈦混成材料之熱裂解溫度及殘餘量 45 表3.4 混成薄膜之光學性質檢測結果 47 表4.1 所製備之聚亞醯胺及其奈米金混成材料之金含量及其TGA檢測結果 68 表5.2.1 以聚醯胺酸(PMDA-DAMP)做保護劑製備奈米金粒子之成分表 80 表5.2.2 以聚醯胺酸(BTDA-DAMP)做保護劑製備奈米金粒子之成分表 81 表5.2.3 聚醯胺酸高分子之IR吸收峰位置 82 表5.2.4 聚醯胺酸-奈米金粒子(PDA-AU)之UV-VIS及粒徑分析儀之檢測結果 89 表5.2.5 聚醯胺酸-奈米金粒子(BDA-AU)之UV-VIS及粒徑分析儀之檢測結果 90 表5.3.1 不同DAMP:TEMDA比例之聚亞醯胺組成成分表 94 表5.3.2 以聚亞醯胺做保護劑製備奈米金粒子之成分表 95 表5.3.3 聚亞醯胺高分子之理論組成比例及元素分析結果 101 表5.3.4 聚亞醯胺高共聚分子紅外線光譜中主要吸收峰位置 103 表5.3.5 熱性質比較表 105 表5.3.6 不同聚亞醯胺高子所製備之奈米金粒子的粒徑分大小 116 表5.3.7聚亞醯胺-奈米金混成材料之UV、XRD及TEM檢測結果 121 表5.3.8 聚亞醯胺共聚高分子-奈米金混成材料之TGA檢測結果 122 表5.4.1 聚亞醯胺-奈米金複合薄膜EDXS檢測結果 130[[note]]學號: 892360057, 學年度: 9