[[alternative]]Synthesis and liquid crystal behaviors of discotic dimers with rigid linkers and rigid triangular cyclnes

碩士[[abstract]]本論文包含兩類液晶材料之合成及性質探討。第一部分主要合成雙聚物分子並以苯環分子作為剛硬連結基，連結兩盤狀液晶原。苯環分子提供不同的連結角度，影響盤狀雙聚物分子產生不同的排列位向。分別在苯環上的1、2，1、3，1、4位置接上盤狀液晶原，因所接角度所造成的空間效應對此類雙聚物分子形成排列散亂的盤形向列型液晶相之影響。 第二部分以合成具有液晶相之環狀分子為目標。通常此類大環分子反應步驟繁雜且不易形成液晶相。在此論文中利用同時含碘及炔基之單體合成出三角巨環分子，具有反應步驟簡易及提高產率之優點，雖目前所合成之大環分子不具液晶相，但期望改變外圍取代基形成液晶材料。[[abstract]]Most dimer compounds connected with soft linkers. In the first part of this thesis,two discotic mesogen connected with benzene as rigid linker to form discotic dimer. Benzen can provide different bridging angles, which influence discotic dimmers forrming different arrangement in the space. Because of steric effect, bridging discotic mesogen in ortho、meta、para position in bezene formed discotic nematic phase. The aim of the second part of this thesis is to synthesize triangular cyclynes with mesophase behavior. Cyclynes is hard to synthesize and difficult to form liquid crystal phase. To synthesize triangular cyclynes with iodo and ethynyl unit compound can reduce reaction step and enhance reaction yield.[[tableofcontents]]目錄 中文摘要……………………………………………………………….…I 英文摘要……………………………………………………………….. II 目錄………………………………………………………………..……III 圖表目錄………………………………………………………………...V 圖譜目錄……………………………………………………...………VIII 第一章 簡介 1-1 前言….…………………….……………………………………..1 1-2 液晶簡介…………………….…………………………………...2 1-3 液晶分類………………………………………….………………5 1-4 研究動機………………………………………………………..10 1-4-1 系列一…………………………………………………...10 1-4-2 系列二…………………………………………………...15 第二章 實驗流程與實驗步驟 2-1 儀器設備………………………………………….……………18 2-2 實驗藥品…...………………………………………………….23 2-3 實驗合成步驟…………………………………………………25 第三章 結果與討論 3-1 合成討論……………………………………..………………63 IV 3-1-1 系列一………………………………………………...63 3-1-2 系列二…………………………………….…………..77 3-2 吸收放射性質討論………………………………….………..83 3-3 液晶性質討論………………………………………………...86 3-3-1 液晶性質探討討論……………..…………………….86 3-3-2 摻混實驗討論…………….…………………….…...96 3-4 理論計算與粉末繞射討論…………………………………...99 結論……………………………………………………………...…….106 參考資料…………………………………………………………...….107 附圖………………………………………………………………...….110 圖表目錄 圖1. 液晶物質相轉移示意圖.................................3 圖2. 液晶分子基本結構示意圖...............................4 圖3. 桿狀分子及盤狀分子示意圖.............................5 圖4. 膽固醇型液晶相排列示意圖.............................7 圖5. 筒型液晶相示意圖.....................................9 圖6. 盤形向列型示意圖.....................................9 圖7. 首度發現具有液晶相之盤狀分子結構....................11 圖8. (a)具柔軟連結基之雙聚物分子..........................12 (b)柔軟連結基雙聚物在筒型液晶中排列方式.............12 圖9. 具剛硬聯結基之雙聚物分子...........................13 圖10. (a)苯環1、2，1、3 及1、4 位置之盤狀雙聚物................14 (b)於苯環1、3 位置聯結不同取代基之盤狀雙聚物........14 (c)直線剛硬連結基所連結之盤狀雙聚物分子.............14 圖11. 具筒型液晶相大環分子...............................15 圖12. 利用CuI-PPh3 催化系統合成三角環形化合物............16 圖13. Alkyne Metathesis 之三角環形化合物....................16 圖14. 系列二分子結構圖...................................17 圖15. 文獻報導之反應機制.................................78 VI 圖16. 化合物之UV-vis 吸收光譜............................85 圖17. 化合物之PL 放射光譜................................85 圖18. 盤狀單體與不同位置之雙聚物分子之相轉移溫度直條 圖.......................................................88 圖19. 不同取代基之盤狀單體與1、3 位置之雙聚物分子之相轉移溫 度比較圖.................................................90 圖20. 不同直線連結基之相轉移溫度圖.......................92 圖21. 化合物9a 在偏光顯微鏡下升溫在145 oC 所觀察到之盤形向列 型液晶紋理圖(100X).......................................93 圖22. 化合物10 在偏光顯微鏡下降溫過程中在110 oC 所觀察到之盤 形向列型液晶紋理圖(100X)…………………………...............93 圖23. 化合物11 在偏光顯微鏡下降溫過程中在110 oC 所觀察到之盤 形向列型液晶紋理圖(100X).................................94 圖24. 化合物12 在偏光顯微鏡下升溫過程中在120 oC 所觀察到之盤 形向列型液晶紋理圖(100X)…………………………………………..94 圖25. 化合物10 與化合物A 於不同比例下的升溫液晶溫度範 圍.......................................................97 圖26. 化合物9、9a、10、11 最佳化結構示意圖................100 圖27. 化合物10之粉末X-ray 繞射圖譜：110 oC, on cooling.......102 VII 圖28. 化合物11 之粉末X-ray 繞射圖譜：115 oC, on cooling......103 圖29. 化合物9a 之粉末X-ray 繞射圖譜：130 oC, on cooling......103 圖30. 化合物10 在液晶相中的可能堆疊情形示意圖...........104 圖31 . 化合物11 在液晶相中的可能堆疊情形示意圖...........105 表一. 雙聚物分子之UV-vis 吸收及PL 放射光譜資料表..........84 表二. 系列一化合物的相轉移溫度及熱焓整理表...............87 表三. 不同參混比例的相轉移溫度整理表.....................96 VIII 圖譜目錄 附圖1、化合物7 之1H NMR (300 MHz, CDCl3)…………………..110 附圖2、化合物7 之13C NMR (75.4 MHz, CDCl3)………………....111 附圖3、化合物8 之1H NMR (300 MHz, CDCl3)…………………..112 附圖4、化合物8 之13C NMR (75.4 MHz, CDCl3)………………....113 附圖5、化合物9 之1H NMR (300 MHz, CDCl3)…………………..114 附圖6、化合物9 之13C NMR (75.4 MHz, CDCl3)………………....115 附圖7、化合物10 之1H NMR (300 MHz, CDCl3)…………………..116 附圖8、化合物10 之13C NMR (75.4 MHz, CDCl3)………………....117 附圖9、化合物11 之1H NMR (300 MHz, CDCl3)…………………..118 附圖10、化合物11 之13C NMR (75.4 MHz, CDCl3) …………………119 附圖11、化合物12 之1H NMR (300 MHz, CDCl3)………………....120 附圖12、化合物12 之13C NMR (75.4 MHz, CDCl3)…………………121 附圖13、化合物9a 之1H NMR (300 MHz, CDCl3)…………………..122 附圖14、化合物37 之1H NMR (300 MHz, CDCl3)………………....123 附圖15、化合物37 之13C NMR (75.4 MHz, CDCl3)………………..124[[note]]學號: 693170572, 學年度: 9