[[alternative]]Theoretical study of ethanol decomposition on Pt(111) surface and electron transfer in push-pull molecular systems from ab initio molecular dynamics.

碩士[[abstract]]論文提要內容： 在本論文的第一部分中，我們利用了以第一原理密度泛函理論(DFT)為基礎的CASTEP計算，搭配上ultrasoft pseudopotenital以及GGSA層級的使用，探討乙醇在Pt(111)-3x3金屬表面上的第一步O-H解離反應，和第二步經由四環方式與五環方式的C-H解離反應(Hydrogen elimination)。我們透過了部分結構限制法得到了第一步O-H解離反應的活化能為0.849eV，這與一般理論計算上的結果相符；在第二步的C-H解離反應中，經由四環方式的C-H解離反應活化能為0.319eV，而經由五環方式的C-H解離反應活化能為0.966eV，代表著第二步的C-H解離反應是以四環方式來進行，與實驗上所觀察到的結果一致，同時也與實驗上的反應溫度180K~240K相符。此外，藉由Pt-Pt鍵的結構變化來看，可以知道經由四環方式的結構變化就相對的比經由五環方式的來得小，說明了反應活化能的高低。最後，進一步的從電子結構態密度分析(DOS)得知，經由四環方式的C-H解離反應在過渡態時，其H與Pt會生成鍵結，同時在C=O上也會有π鍵生成，以降低活化能；此外，在與Pt接觸的C原子上，其混成軌域並無明顯的改變，說明了經由四環方式的C-H解離反應不需額外的能量付出。 在第二部分中，我們以SIESTA進行了CN-CH=CH-NH2、NO2-CH=CH-NH2與BH2-CH=CH-NH2¬這三個推拉電子基分子系統的第一原理分子動態模擬，並且蒐集了3ps下的電偶極矩、結構以及電荷的動態資訊。我們將電偶極矩的自動相關函數透過傅立葉轉換後，模擬出紅外線振動光譜，並搭配著PaDAF與SCAF的光譜解析方案成功的分析出分子中特徵官能基振動頻率，並與FTIR實驗的結果相近。同時利用了電荷自動相關函數透過傅立葉轉換後所得到的FT[charge-ACF]光譜，與紅外線振動光譜比對，建立了電荷轉移與分子運動的關聯性，並且指出造成電荷轉移的特定官能基運動模式。此外，透過了推電子基與拉電子基的電荷動態觀察，我們根據電荷的震盪程度大小估算出電荷轉移的速率，說明這三個分子的電荷轉移效應。最後，我們針對了CN-CH=CH-NH2的系統做了溫度效應的探討，同時計算出分子的熱誘導電荷轉移的活化能大小。[[abstract]]Abstract: In part 1 , total energy calculation based on Density Function Theory (DFT) with Ultrasoft-pseudopotenital and generalized gradient spin-polarized approximation (GGSA) was used to investigate (1) O-H cleavage of ethanol and (2)C-H hydrogen elimination via four-membered ring and five-membered ring on Pt(111)-3x3 surface. By means of Partial Structure Constrain Path Minimization(PSCPM) method , our calculated energy barrier for O-H cleavage is 0.849eV and C-H hydrogen elimination via four-membered ring and five-membered ring are 0.319eV and 0.966eV , respectively. These results are in good agreement with TPD experimental result. Furthermore , we found that (1) less change in Pt-Pt dimmer bond length and (2) more H-Pt bond formation , less change in carbon hybrid orbital and π bonding in C=O by means of the partial density of state (PDOS) for the four-membered-ring hydrogen elimination to explain reaction selectivity. In part 2 , we performed first principle molecular dynamics based on Density Function Theory with norm-conversing pseudopotential and accurate LCAO basis set in SIESTA package on CN-CH=CH-NH2 , NO2-CH=CH-NH2 and BH2-CH=CH-NH2¬ push-pull molecule system and we collected dipole moment ,structure and charge trajectory in 3ps molecular dynamics. We used Fourier Transformed dipole moment AutoCorrelation Function to simulate IR spectra and analyzed characteristic vibration mode in molecule by using PaDAF and SCAF method. By comparison of Fourier Transformed charge AutoCorrelation Function (FT[charge-ACF]) and IR spectra , we found that main-chain vibration mode induced charge transfer. Furthermore , we calculated charge transfer rate by utilizing charge dynamics and explain charge transfer effect of these push-pull molecules.Finally , we also investigated temperature effect on charge transfer and calculated activation barrier of charge transfer.[[tableofcontents]]第一章 緒論 --------------------------------------------------------1 第二章 計算方法介紹 2-1 固態材料的電子結構理論 2-1-1 密度泛函理論 ---------------------------------6 2-1-2 週期性系統的處理---------------------------------10 2-1-3 虛位勢------------------------------------------------12 2-2 態密度分析---------------------------------------------------15 2-3 分子動態模擬理論 2-3-1 分子動態模擬的系集------------------------------17 2-3-2 第一原理分子動態模擬---------------------------21 2-4 時間相關函數與模擬紅外線光譜 2-4-1 時間相關函數介紹---------------------------------26 2-4-2 分子動態模擬與紅外線振動光譜---------------28 2-4-3 紅外線振動光譜的解析方法---------------------33 2-4-4 電荷時間相關函數的設計------------------------38 第三章 乙醇在Pt(111)金屬表面上的解離反應 3-1 乙醇在過渡金屬表面的催化反應簡介------------------40 3-2 模型的建立與計算參數的使用 3-2-1 Pt(111)金屬表面介紹-------------------------------45 3-2-2 計算參數的使用------------------------------------47 3-3 反應途徑的設計 3-3-1 吸附物在Pt(111)上的能量關係------------------49 3-3-2 第一步O-H解離反應-------------------------------56 3-3-3 第二步經由四環Hydrogen elimination的反應途徑--59 3-3-4 第二步經由五環Hydrogen elimination的反應途徑-68 3-4 四環與五環Hydrogen elimination的比較 3-4-1 能量與結構的分析------------------------------75 3-4-2 電子結構的態密度分析------------------------80 3-5 本章總結---------------------------------------------------86 第四章 推拉電子基分子系統的分子動態模擬之電荷轉移理論研究 4-1 推拉電子基分子的介紹 -----------------------------------88 4-2 模型的建立與計算參數的選擇 --------------------------92 4-3 推拉電子基分子系統的分子動態模擬 4-3-1 模擬紅外線振動光譜的分析---------------------95 4-3-2 分子振動與電荷轉移的關聯性-----------------102 4-3-3 推電子基與拉電子基的電荷動態資訊--------109 4-4 溫度對電荷轉移的影響-----------------------------------116 4-5 本章總結----------------------------------------------------125 參考資料------------------------------------------------------------128 ◤圖目錄◢ 圖1-1 William的實驗設計---------------------------------------------------------------------2 圖2-1-1 單位晶格的無限延伸，其中a為單位晶格的大小----------------------------11 圖2-1-2 虛波函數 與全電子波函數 ，以及對應到的虛位勢Vps與全電子位勢 ----------------------------------------------------------------------------------13 圖2-2-1 能帶結構與態密度----------------------------------------------------------------16 圖2-3-1 分子動態模擬演算法的流程圖--------------------------------------------------23 圖2-4-1 兩個函數的convolution動態過程，從(a)到(f)，其中藍色的函數為g，紅色的函數為f，每一個小圖由上到下別為函數的位移、product以及convolution。------------------------------------------------------------------------27 圖2-4-2 Michelson干涉儀-----------------------------------------------------------------30 圖2-4-3 水分子中每一個原子相對於中心參考點的位置向量。--------------------34 圖2-4-4 水分子的伸縮運動(左圖)與彎曲運動(右圖)。-------------------------------37 圖3-1-1 燃料電池示意圖--------------------------------------------------------------------40 圖3-1-2 (a)乙醇在不同過渡金屬上的反應方式 (b)經由四環的反應途徑 (c)經由五環的反應途徑----------------------------------------------------------41 圖3-1-3 乙醇在Pt表面的TPD實驗------------------------------------------------------42 圖3-1-4 不同溫度下的C 1s XPS----------------------------------------------------------42 圖3-1-5 乙醇在Pt(111)表面上解離的反應機制. --------------------------------------43 圖3-2-1 Pt(111)表面結構以及四個主要吸附位置--------------------------------------45 圖3-2-2 Pt(111)表面的態密度分析圖：紅色實線為表面5d軌域，黑色虛線為表面的total。-----------------------------------------------------------------------------46 圖3-2-3 Pt(111)表面的電子密度切面圖--------------------------------------------------47 圖3-3-1 H/Pt(111)上的收斂結構-----------------------------------------------------------50 圖3-3-2 ethanol/Pt(111) top site上的吸附結構。上圖為結構最佳化前，下圖為結構最佳化後。----------------------------------------------------------------------51 圖3-3-3 ethanol/Pt(111) bridge site上的吸附結構。上圖為結構最佳化前，下圖為結構最佳化後。-------------------------------------------------------------------52 圖3-3-4 ethanol/Pt(111) hollow site上的吸附結構--------------------------------------53 圖3-3-5 ethoxy/Pt(111) top site上的吸附結構。----------------------------------------54 圖3-3-6 ethoxy/Pt(111) bridge site上的吸附結構。------------------------------------55 圖3-3-7 ethoxy/Pt(111) hollow site上的吸附結構。-----------------------------------55 圖3-3-8 ethanol、ethoxy與H在Pt(111)上的能量關係圖----------------------------56 圖3-3-9 O-H解離反應示意圖--------------------------------------------------------------57 圖3-3-10 第一步O-H解離反應:反應物(IS)，過渡態(TS)以及產物(FS) ---------58 圖3-3-11 第一步O-H的解離反應的能量圖---------------------------------------------59 圖3-3-12 經由四環的α-Hydrogen elimination-------------------------------------------60 圖3-3-13 α-Hydrogen elimination的能量概圖------------------------------------------60 圖3-3-14 四環中間態的兩種可能結構 : 方案1(左)與方案2(右) ------------------61 圖3-3-15 方案1的DOS分析。C-Pt為鍵長，ΔEring為形成四環中間態所需能量。-64 圖3-3-16 修正後的成環方式----------------------------------------------------------------65 圖3-3-17 修正後的方案1 : DOS分析----------------------------------------------------66 圖3-3-18 經由四環的α-Hydrogen elimination反應過程。由右到左依序是產物、四環中間態、過渡態以及產物。------------------------------------------------67 圖3-3-19 α-Hydrogen elimination的能量圖---------------------------------------------68 圖3-3-20 經由五環中間態的Hydrogen elimination反應示意圖---------------------69 圖3-3-21結構最佳化後的五環ethoxy/Pt(111): Bridge site 與Fcc hollow site-----70 圖3-3-22 五環的ethoxy/Pt(111)：Top site，左: 結構最佳化前， 右: 結構最佳化後。--------------------------------------------------------------71 圖3-3-23 五環的ethoxy/Pt(111)：hcp hollow site，左: 結構最佳化前， 右: 結構最佳化後。--------------------------------------------------------------71 圖3-3-24 產物結構 : H在bridge site(左)以及top site(右) ----------------------------72 圖3-3-25 五環中間態形成的方式----------------------------------------------------------72 圖3-3-26 五環中間態之態密度分析-------------------------------------------------------74 圖3-3-27 經由五環的β-Hydrogen elimination反應過程。由右到左依序是產物、五環中間態、過渡態以及產物。------------------------------------------------74 圖3-3-28 經由五環的β-Hydrogen elimination的能量圖------------------------------75 圖3-4-1 吸附物的結構變化----------------------------------------------------------------77 圖3-4-2 top site Pt原子的高度變化------------------------------------------------------78 圖3-4-3 吸附物所跨越的Pt-Pt金屬鍵長變化------------------------------------------79 圖3-4-4 與top Pt有關聯的Pt-Pt金屬鍵長變化----------------------------------------79 圖3-4-5 C原子與H原子的態密度分析 : 藍線為C，紅線為H------------------81 圖3-4-6 C原子態密度的原子軌域分析 : 藍線為C-2px，紅線為C-2py，黃線為C-2pz。---------------------------------------------------------------------------82 圖3-4-7 H與Pt-5d的態密度分析 : 藍線為H ，紅線為Pt-5d-------------------83 圖3-4-8 C與Pt-5d的態密度分析 : 藍線為C ，紅線為Pt-5d-------------------84 圖3-4-9 四環反應的產物態密度分析 : (a)藍色為C原子，紅色為Pt原子的5d (b) C原子的2s(藍)與2p(紅)，以及total(綠) ------------------------------------85 圖4-1-1 有機場效電晶體-------------------------------------------------------------------88 圖4-1-2 具有推拉電子基的分子系統: A為Acceptor，D為Donor----------------89 圖4-1-3 推拉電子基分子系統的電荷轉移機制---------------------------------------90 圖4-1-4 推拉電子基分子: CN-CH=CH-NH2 、NO2-CH=CH-NH2與 BH2-CH=CH-NH2，分子結構上的數字為原子的編號。-----------------91 圖4-2-1 CN-CH=CH-NH2的紅外線振動光譜 : 0.5fs與0.2fs的比較----------------93 圖4-2-2 CN-CH=CH-NH2的FT[charge-ACF]：0.5fs與0.2fs的比較---------------94 圖4-3-1 CN-CH=CH-NH2經由3ps分子動態模擬下的紅外線光譜------------------96 圖4-3-2 CN-CH=CH-NH2在FTIR實驗上的紅外線光譜------------------------------96 圖4-3-3 經由SCAF解析方案的CN-CH=CH-NH2紅外線光譜解析:(a)以及(c)~(f)分別為C=C、C-N、N-H、C≡N的伸縮運動，(b)為H-N-H的彎曲運動。----------------------------------------------------------------------------------------97 圖4-3-4 NO2-CH=CH-NH2經由3ps分子動態模擬下的紅外線光譜----------------98 圖4-3-5 經由SCAF方案的NO2-CH=CH-NH2紅外線光譜解析:(a)以及(c)~(e)分別為C=C、C-N、N-O以及N-H的伸縮運動，(b)、(f)分別為H-N-H、C-N-O以及O-N-O的彎曲運動。--------------------------------------------------------99 圖4-3-6 BH2-CH=CH-NH2經由3ps分子動態模擬下的紅外線光譜----------------101 圖4-3-7 BH2-CH=CH-NH2的光譜解析:(a)~(e)分別為C=C、B-C、C-N、B-H以及N-H的伸縮運動，(f)為H-B-H的彎曲運動。--------------------------------101 圖4-3-8 CN-CH=CH-NH2、NO2-CH=CH-NH2與BH2-CH=CH-NH2在3ps分子動態模擬下的C=C鍵長動態。---------------------------------------------------102 圖4-3-9 CN-C2H2-NH2、NO2-C2H2-NH2以及BH2-C2H2-NH2的FT[charge-ACF] ----------------------------------------------------------------------------------------------107 圖4-3-10 CN-CH=CH-NH2 ，右圖為N8、C3、C1的2pz軌域--------------------109 圖4-3-11 CN-CH=CH-NH2的原子軌域電荷動態 : 2px、2py以及2pz------------110 圖4-3-12 NO2-CH=CH-NH2的原子軌域電荷動態: 2px、2py以及2pz-------------111 圖4-3-13 BH2-CH=CH-NH2的原子軌域電荷動態: 2px、2py以及2pz-------------111 圖4-3-14 CN-CH=CH-NH2的FT[charge-ACF] : 2px、2py以及2pz-------------------112 圖4-3-15 NO2-CH=CH-NH2的FT[charge-ACF] : 2px、2py以及2pz----------------113 圖4-3-16 BH2-CH=CH-NH2的FT[charge-ACF] : 2px、2py以及2pz----------------114 圖4-4-1 CN-CH=CH-NH2經過3ps分子動態模擬的紅外線振動光譜 : 300K 與100K---------------------------------------------------------------------------117 圖4-4-2 CN-CH=CH-NH2的C=C雙鍵鍵長動態 : 300K與100K----------------118 圖4-4-3 溫度、振動頻率、旋轉能力以及電荷轉移的關係-------------------------119 圖4-4-4 Marcus Theory的Double well 模型-----------------------------------------120 圖4-4-5 CN-CH=CH-NH2：3ps分子動態模擬的2pz原子軌域 : 300K與100K -------------------------------------------------------------------------------------122 圖4-4-6 CN-CH=CH-NH2： 300K與100K下的2pz FT[charge-ACF] ------------123 圖4-4-7 CN-CH=CH-NH2與BH2-CH=CH-NH2：溫度與電荷轉移速率的關係 -------------------------------------------------------------------------------------124 ◤表目錄◢ 表3-2-1截止動能的檢驗-------------------------------------------------------------------48 表3-2-2 k point的檢驗----------------------------------------------------------------------48 表3-3-1 H/Pt(111)上的結構與能量關係--------------------------------------------------50 表3-3-2 Ethanol/Pt(111)上的結構與能量關係-------------------------------------------54 表3-3-3 Ethoxy/Pt(111)上的結構與能量關係--------------------------------------------55 表3-3-4 第一步O-H的解離反應的結構變化-------------------------------------------59 表3-3-5 方案1的能量與結構資訊--------------------------------------------------------62 表3-3-6 方案2的能量與結構資訊-------------------------------------------------------63 表3-3-7 修正後的方案1 :能量與結構資訊----------------------------------------------66 表 3-3-8五環ethoxy/Pt(111)的能量與結構資訊-----------------------------------------69 表 3-3-9形成五環中間態的每一步能量與結構資訊-----------------------------------73 表3-4-1 兩種不同Hydrogen Elimination的結構(Å)與能量(eV)比較---------------76 表4-3-1 CN-CH=CH-NH2 : 模擬的紅外線光譜與FTIR實驗上的比較------------98 表4-3-2 NO2-CH=CH-NH2: 模擬的紅外線光譜與FTIR實驗上的比較-----------100 表4-3-3 BH2-CH=CH-NH2 : 模擬的光譜與實驗上的特徵振動頻率比較---------102 表4-3-4 CN-CH=CH-NH2、NO2-CH=CH-NH2與BH2-CH=CH-NH2的旋轉能障大小------------------------------------------------------------------------------------103 表4-3-5 CN-C2H2-NH2、NO2-C2H2-NH2以及BH2-C2H2-NH2的C=C鍵振動頻率 ---------------------------------------------------------------------------------------106 表4-3-6 CN-CH=CH-NH2、NO2-CH=CH-NH2與BH2-CH=CH-NH2 的電荷改變量與對應到的時間改變量，以及電荷轉移速率--------------115 表4-4-1 CN-CH=CH-NH2在300K與100K的官能基振動頻率---------------------118 表4-6-2 CN-CH=CH-NH2與BH2-CH=CH-NH2在不同溫度下的電荷轉移速率-123[[note]]學號: 695160092, 學年度: 9