[[alternative]]Columnar and discotic nematic superstructures from monomers and dimers of pentaynylbenzene derivatives.

碩士[[abstract]]系列一之化合物以外圍苯環具一條側鏈之五炔苯基苯化合物做衍生，改變第六個位置之官能基以了解其對原有之盤狀向列型液晶性質之影響。另外，以含過渡金屬鉑之單元作為架橋基連接兩個盤形單元，藉由在垂直於盤面調控分子間作用力達成降低相轉移溫度並增加液晶溫度範圍之結果。而含有過渡金屬鉑之單元的單體與雙聚物比原有機單體之液晶溫度範圍分別增加96 ℃與125 ℃。 系列二與系列一最大的差別為在五炔苯基苯上外圍五個環上各增加一條側鏈，側鏈的增多使凡得瓦力增大，鏈與鏈之間容易聚集且同時阻礙外圍炔苯基旋轉，使具高共軛特性的五炔苯基苯進行堆疊生成較有秩序性的筒型液晶相。此系列以外圍烷氧鏈碳數為八之單體化合物皆有很廣之液晶溫度範圍性質。然而其自身偶合雙聚物與含有過渡金屬鉑單元形成的雙聚物，則因兩盤體間之立體效應使筒型排列瓦解而不具液晶性質。[[abstract]]In the first part of the thesis, compounds are designed from pentaynyl- benzene by attaching various groups of the sixth position of the central benzene ring to realize the effect pentaynylbenzene dimers were obtained utilizing on liquid crystal properties. Moreover, a platinum-containing unit as a linker for manipulation of intermolecular interactions. As a result, wider liquid crystal temperature ranges and lower phase transition temperatures were achieved. The liquid crystal temperature range of platinum containing monomer and dimer are 106 oC and 165 oC respectively. In the second part, one more alkoxy chain was added on each peripheral phenyl rings of pentaphenylynylbenzene. Such modification should lead to strengthened the Van der Waals force and hindered rotation of the peripheral phenyl rings to favor highly ordered columnar phases. Monomeric compounds containing two octyloxy chains on each peripheral phenyl ring show wider liquid crystal temperature ranges than those of other chain lengths. However, due to sterric effect callapases the columnar order of the monomer callapses for the organic and metal-containing dimers to exhibit no liquid crystal properties.[[tableofcontents]]中文摘要………………………………………………………………I 英文摘要………………………………………………………………II 目錄…………………………………………………………………....III 圖表目錄………………………………………………………………V 附圖目錄………………………………………………………………X 第一章 簡介 1-1 液晶簡介…………………………………………………………1 1-2 液晶的分類………………………………………………………3 1-3 研究動機…………………………………………………………9 第二章 實驗與合成 2-1 儀器設備………………………………………………………..15 2-2 實驗藥品………………………………………………………..20 2-3 實驗基本條件…………………………………………………..21 2-4 合成步驟………………………………………………………..22 第三章 結果與討論 3-1 合成討論………………………………………………………...55 3-2 系列一之物性探討……………………………………………...67 3-2.1 液晶性質探討………………………………………....67 3-2.2 溶液態光學性質分析…………………………………79 3-2.3 粉末X-ray繞射光譜………………………………….85 3-3 系列二之物性探討……………………………………………...89 3-3.1 液晶性質探討…………………………………………89 3-3.2 溶液態光學性質分析………………………………..101 結論……………………………………………………………………113 參考資料……………………………………………………………....115 附圖……………………………………………………………………118 圖表目錄 圖1. 分子於不同相變化時之分子排列示意圖………………………..2 圖2. 液晶分子基本組成示意圖………………………………………..3 圖3. 增加濃度產生液晶相之液向性液晶示意圖……………………..4 圖4. 向列型與層列型A、C分子排列示意圖…………………………6 圖5. 膽固醇型液晶示意圖……………………………………………...7 圖6. 盤形向列型與筒型分子排列示意圖……………………………..8 圖7. 常見筒型液晶分子之俯視示意圖………………………………..8 圖8. 向列型液晶材料於電場中的排列情形…………………………..9 圖9. 顯示器中液晶分子及光學補償膜示意圖……………………….10 圖10. 具筒型液晶相之haxa(alkanoyloxy)benzene…………………...11 圖11. 具筒型液晶相之haxa(alkanoyloxy)benzene…………………...11 圖12. 具盤狀向列液晶相之六炔苯基苯分子………………………...12 圖13. 具一條烷氧鏈之五炔苯基苯衍生物結構示意圖……………...13 圖14. 以金屬為架橋基連接具一條烷氧鏈之五炔苯基苯衍生物示意圖……………………………………………………………..…13 圖15. 具兩條烷氧鏈之五炔苯基苯衍生物結構示意圖……………..14 圖16. 以金屬為架橋基連接具兩條烷氧鏈之五炔苯基苯衍生物示意圖………………………………………………………………..14 圖17. 五炔苯基苯衍生之單體6、7、8、10、11、13由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)與溫度範圍圖………………………70 圖18. 化合物6、7、8、10、11、13第六個位置官能基體積大小造成之投影缺口示意圖……………………………………………..70 圖19. 含吡啶環之五炔苯基苯衍生物12a、12、12b由DSC(10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)與溫度範圍圖………………………72 圖20. 以Spartan模擬化合物12a、12、12b之最佳結構分佈示意圖..72 圖21. 五炔苯基苯之含金屬與雙聚物衍生物9、13、14由DSC(10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)與溫度範圍圖……………...75 圖22. 利用Spartan擬化合物9(A1~A3)與化合物14(B1~B3)之三度空間結構圖(色:氧原子、白色:氫原子、灰色:碳原子)…………76 圖23. 化合物8在偏光顯微鏡下回溫過程中在126 oC所觀察到之向列型液晶紋理圖(100X)(黑色區域為同向排列的部份)………77 圖24. 化合物9在偏光顯微鏡下回溫過程中在135 oC所觀察到之向列型液晶紋理圖(100X)………………………………………...77 圖25. 化合物11在偏光顯微鏡下回溫過程中在123 oC所觀察到之向列型液晶紋理圖(100X) (黑色區域為同向排列的部份)……...78 圖26. 化合物12在偏光顯微鏡下回溫過程中在141 oC所觀察到之向列型液晶紋理圖(100X)(黑色區域為同向排列的部份)………78 圖27. 化合物7、8、10、11之UV吸收光譜……………………….80 圖28. 化合物7、8、10、11之PL放射光譜…………………………81 圖29. 化合物12a、12、12b之UV吸收光譜……………………….82 圖30. 化合物12a、12、12b之PL放射光譜………………………..83 圖31. 化合物11、9、13、14之UV吸收光譜……………………….84 圖32. 化合物11、9、13、14之PL放射光譜……………………….85 圖33. 化合物8之粉末X光繞射圖譜：135 ℃，on cooling液晶相…..87 圖34. 化合物8之分子排列方式………………………………………87 圖35. 化合物12之粉末X光繞射圖譜：135 ℃，降溫液晶相…….88 圖36. 化合物12之分子排列方式……………………………………..88 圖37. 化合物19a、19b、19c由DSC (10 oC/min)測得之相轉移溫..91 圖38. 化合物20a、20b、20c由DSC (10 oC/min)測得之相轉移溫度..92 圖39. 化合物21a、21b、21c由DSC (10 oC/min)測得之相轉移溫..93 圖40. 化合物22b、22c由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度..94 圖41. 化合物19c~22c由DSC (10 oC /min)所測得之相轉移溫度(oC) …………………………………………………………………96 圖42. 化合物19c、20c、21c、22c第六個位置官能基體積大小造成之缺口投影示意圖……………………………………………..96 圖43. 五炔苯基苯衍生之雙聚物23b、23c、24b及24c由DSC (10 oC /min)所測得之相轉移溫度(oC)……………………………..98 圖44. 化合物19c在偏光顯微鏡下回溫過程中在102 oC所觀察到之筒型液晶紋理圖(100X)………………………………………...99 圖45. 化合物20c在偏光顯微鏡下升溫過程中在130 oC所觀察到之筒型液晶紋理圖(100X)………………………………………...99 圖46. 化合物21c在偏光顯微鏡下回溫過程中在95 oC所觀察到之筒型液晶紋理圖(100X)………………………………………….100 圖47. 化合物19a ~ 19c之UV吸收光譜……………………………101 圖48. 化合物19a ~ 19c之PL放射光譜……………………………..102 圖49. 化合物20b、20c之UV吸收光譜……………………………103 圖50. 化合物20b、20c之PL放射光譜…………………………….104 圖51. 化合物21a ~ 21c之UV吸收光譜…………………………….105 圖52. 化合物21a ~ 21c之PL放射光譜…………………………….106 圖53. 化合物22b、 22c之UV吸收光譜…………………………...107 圖54. 化合物22b 、 22c之PL放射光譜………………………….108 圖55. 化合物19c、20c、21c、22c之UV吸收光譜………………109 圖56. 化合物19c、20c、21c、22c之PL放射光譜………………..110 圖57. 化合物22c、23c、24c之UV吸收光譜………………………111 圖58. 化合物22c、23c、24c之PL放射光譜………………………112 表一. 五炔苯基苯衍生之單體由DSC(10 oC/min)所測得之相轉移溫 度(oC)與熱焓(kJ mol-1)…………………………………………69 表二. 含吡啶環之五炔苯基苯衍生物12a、12、12b由DSC(10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)與熱焓(kJ mol-1)……………………71 表三. 含吡啶環之五炔苯基苯衍生物12a、12、12b利用Spartan模擬所得之立體障礙造成的角度、偶極……………………………73 表四. 化合物9、13、14由DSC(10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)與熱焓(kJ mol-1)………………………………………………...74 表五. 由TGA測得之化合物9、13、14的熱裂解溫度(Td)…………76 表六. 化合物7、8、10、11之UV-vis吸收與螢光放射光譜資料….80 表七. 化合物12a、12、12b之UV-vis吸收光譜與螢光放射光譜資..82 表八. 化合物11、9、13、14之UV-vis吸收與螢光放射光譜資料…84 表九. 化合物19a、19b、19c由DSC(10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)與熱焓(kJ mol-1)……………………………………………90 表十. 化合物20a、20b、20c由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度(oC)與熱焓(kJ mol-1) …………………………………………...91 表十一. 化合物21a、21b、21c由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度 (oC)與熱焓 (kJ mol-1)……………………………………..92 表十二. 化合物22b、22c由DSC (10 oC/min)所測得之相轉移溫度 (oC)與熱焓 (kJ mol-1)……………………………………………...94 表十三. 五炔苯基苯衍生之單聚物19c、20c、21c、22c由DSC(10 oC /min)所測得之相轉移溫度(oC)與熱焓(kJ mol-1)………..95 表十四. 五炔苯基苯衍生之雙聚物23b、23c、24b及24c由DSC(10 oC /min)所測得之相轉移溫度(oC)與熱焓(kJ mol-1)………..97 表十五. 化合物19a、19b、19c之UV-vis吸收與螢光放射光譜資料..101 表十六. 化合物20a、20b、20c之UV-vis吸收與螢光放射光譜資料..103 表十七. 化合物21a、21b、21c之UV-vis吸收與螢光放射光譜資料..105 表十八. 化合物22b、22c之UV-vis吸收與螢光放射光譜資料…..107 表十九. 化合物19c ~ 22c之UV-vis吸收與螢光放射光譜資料……109 表二十. 化合物22c、23c、24c之UV-vis吸收螢光放射光譜資料….110 附圖目錄 附圖1. 化合物8之1H NMR 光譜 (CDCl3, 300 MHz)……………..118 附圖2. 化合物9之1H NMR 光譜 (CDCl3, 300 MHz)……………..119 附圖3. 化合物9之13C NMR 光譜 (CDCl3, 75.4 MHz)…………....120 附圖4. 化合物10之1H NMR 光譜 (CDCl3, 300 MHz)……………121 附圖5. 化合物10之13C NMR 光譜 (CDCl3, 75.4 MHz)…………..122 附圖6. 化合物11之1H NMR 光譜 (CDCl3, 300 MHz)……………123 附圖7. 化合物11之13C NMR 光譜 (CDCl3, 75.4 MHz)…………...124 附圖8. 化合物12之1H NMR 光譜 (CDCl3, 300 MHz)……………125 附圖9. 化合物12之13C NMR 光譜 (CDCl3, 75.4 MHz)…………..126 附圖10. 化合物13之1H NMR 光譜 (CDCl3, 300 MHz)…………..127 附圖11. 化合物13之13C NMR 光譜 (CDCl3, 75.4 MHz)…………128 附圖12. 化合物14之1H NMR 光譜 (CDCl3, 300 MHz)…………..129 附圖13. 化合物14之13C NMR 光譜 (CDCl3, 75.4 MHz)…………130 附圖14. 化合物19c之1H NMR 光譜 (CDCl3, 300 MHz)…………131 附圖15. 化合物19c之13C NMR 光譜 (CDCl3, 75.4 )……………..132 附圖16. 化合物20c之1H NMR 光譜 (CDCl3, 300 MHz)…………133 附圖17. 化合物20c之13C NMR 光譜 (CDCl3, 75.4 )…………….134 附圖18. 化合物21c之1H NMR 光譜 (CDCl3, 300 MHz)…………135 附圖19. 化合物21c之13C NMR 光譜 (CDCl3, 75.4 )…………….136 附圖20. 化合物22c之1H NMR 光譜 (CDCl3, 300 MHz)…………137 附圖21. 化合物22c之13C NMR 光譜 (CDCl3, 75.4 )……………..138 附圖22. 化合物23c之1H NMR 光譜 (CDCl3, 300 MHz)………….139 附圖23. 化合物24c之1H NMR 光譜 (CDCl3, 300 MHz)………….140 附圖24. 化合物8之DSC圖譜……………………………………...141 附圖25. 化合物9之DSC圖譜……………………………………….142 附圖26. 化合物10之DSC圖譜……………………………………..143 附圖27. 化合物11之DSC圖譜……………………………………..144 附圖28. 化合物12之DSC圖譜……………………………………..145 附圖29. 化合物13之DSC圖譜……………………………………..146 附圖30. 化合物14之DSC圖譜……………………………………..147 附圖31. 化合物19c之DSC圖譜…………………………………….148 附圖32. 化合物20c之DSC圖譜…………………………………….149 附圖33. 化合物21c之DSC圖譜…………………………………….150 附圖34. 化合物22c之DSC圖譜……………………………………151[[note]]學號: 694170290, 學年度: 9