[[alternative]]Electronic and atomic structures of Pr0.5Ba0.5MnO3 studied by X-ray absorption spectroscopy

碩士[[abstract]]X光吸收光譜(X-ray Absorption Spectroscopy，XAS)之X光吸收近邊緣結構(X-ray absorption near-edge structure，XANES)以及延伸Ｘ光吸收精細結構（Extended X-ray absorption fine structure，EXAFS）研究鈣鈦礦結構（perovskite-type）中A位置原子排列有序之Pr0.5Ba0.5MnO3電子結構與原子結構在不同磁相變點之特性。在此樣品中有兩種磁相轉變；居禮溫度位於311 K與尼爾溫度位於265 K。由Ｘ光吸收精細結構光譜發現於尼爾溫度時有很強的楊-泰勒形變，並且由X光吸收近邊緣結構中可見於此溫度時電子自旋方向較無序，相對於居禮溫度時楊-泰勒形變弱且電子自旋方向有序。經由此研究結果發現樣品中原子結構扭曲時電子不易於錳與氧間傳遞形成反鐵磁態。當扭曲不明顯時電子易於錳與氧間傳遞而形成鐵磁態。[[abstract]]In this study, we have investigated temperature-dependent magnetic properties of the half-doped perovskite-type manganese oxide Pr0.5Ba0.5MnO3 at different phase transitions using x-ray absorption near-edge structure (XANES) and extended x-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopies. The Pr0.5Ba0.5MnO3 shows Curie (TC) and Néel (TN) temperature at 311 K and 265 K, respectively. The EXAFS spectra show strong and weak Jahn-Teller distortion at TN and TC respectively, while the XANES indicates the disordered and ordered spin direction severally. Via the research, the hopping energy increases and decreases at TN and Tc respectively due to strong or weak atomic distortion.[[tableofcontents]]Ⅰ、研究背景······························································································1 (一)、龐磁阻材料研究發展之歷史···············································1 (二)、龐磁阻材料之基本理論·······················································4 一、磁阻之定義········································································4 二、洪德法則············································································4 三、晶格場理論簡介································································5 (三)、楊-泰勒形變·········································································9 (四)、雙交換作用與磁相變·························································12 (五)、超交換作用與磁相變·························································18 Ⅱ、 X光吸收光譜簡介···········································································22 (一)、實驗方法·············································································22 (二)、基礎理論(吸收邊緣與E0 值) ············································27 (三)、X 光吸收結構·····································································30 一、X 光吸收光譜近邊緣結構(XANES)······························30 二、延伸X光吸收光譜精細結構(EXAFS)···························33 (四)、數據分析·············································································35 Ⅲ、Pr 層與Ba 層排列有序之Pr0.5Ba0.5MnO3 電子與原子結構隨溫 度變化之研究············································································39 II (一)、研究動機·············································································39 (二)、樣品設計與製程·································································46 (三)、樣品結構與特性·································································48 (四)、樣品之電性與磁性分析·····················································51 一、 樣品隨溫度變化之電性分析·······································51 二、 樣品隨溫度變化之磁性分析·······································52 (五)、樣品隨溫度變化之電子結構實驗分析·····························55 (六)、樣品隨溫度變化之原子結構實驗分析·····························64 Ⅳ、 結論··································································································73 Ⅴ、參考文獻····························································································74 圖表目錄 圖1-1 ABO3之鈣鈦礦結構示意圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••6 圖1-2 錳離子位於正八面體中心時，3d電子雲與鄰近配位基電子作 用情形••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••7 圖1-3 錳原子未滿之3d軌域受晶格場分裂成t2g與eg軌域示 意圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••8 圖1-4 一般常見之扭曲為對八面體Z軸方向之壓縮(Z-in)或 伸長(Z-out)之示意圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••9 圖1-5 LaMnO3 以Z-out扭曲為例，錳離子3d軌域隨結構扭 曲，原本簡併之軌域分裂之情形••••••••••••••••••••••••••••••••••••11 圖1-6 摻雜不同比例Ca2+離子之La1-xCaxMnO3相變圖••••••••••••13 圖1-7 雙交換作用示意圖，左為雙交換作用發生前、右為雙交換作 用發生後電子於軌道上之情形••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••15 圖1-8 La1-xAxMO3，A分別為Ca、Sr、Ba時之Mn-Mn距離與居禮 溫度關係圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••17 圖1-9 電子在Mn-O-Mn間傳遞與電子自旋夾角關係示意圖•••••••••••17 圖1-10 超交換作用示意圖，左為超交換作用發生前、右為超交換 作用發生後電子於軌道上之形••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••21 圖2-1 X光吸收光譜實驗站裝置示意圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••26 圖2-2 X光吸收光譜三種實驗法之裝置示意圖•••••••••••••••••••••••••••••••••26 圖2-3 光子能量與典型物質銅吸收截面關係圖••••••••••••••••••••••••••••••••29 圖2-4 XANES與EXAFS分界圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••31 圖2-5 光電子平均自由路徑與能量關係圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••31 圖2-6 單一散射與多重散射示意圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••32 圖2-7 射出電子受鄰近原子的背向散射而產生干涉現象示 意圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••32 圖2-8 X光吸收光譜之數據分析流程圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••35 圖2-9 選擇能量底限E0值之不同方法••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••36 圖3-1 R0.5A0.5MnO3隨溫度變化之相圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••44 圖3-2 Ln0.5Ba0.5MnO3 A位置排列有序/無序隨溫度變化之相圖•••••45 圖3-3 A位置有序之Pr0.5Ba0.5MnO3之XRD圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••49 圖3-4 A位置有序之Pr0.5Ba0.5MnO3之XRD圖於(001)之布拉格繞 射鋒••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••50 圖3-5 Pr0.5Ba0.5MnO3 原子結構及A位置原子有序扭曲示意圖•••••••50 圖3-6 外加不同磁場於樣品，電阻值隨溫度之變化圖••••••••••••••••••••••53 圖3-7 圖3-6溫度範圍220 K至345 K之相轉變部分••••••••••••••••••••••••53 圖3-8 磁化強度對溫度之關係圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••54 圖3-9 對圖3-8做一次微分後之圖••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••54 圖3-10 歸一化後Pr0.5Ba0.5MnO3之Mn L3,2-edge XANES••••••••••••••••••60 圖3-11 歸一化後Pr0.5Ba0.5MnO3之O K-edge XANES•••••••••••••••••••••••61 圖3-12 Pr0.5Ba0.5MnO3 Mn L3,2-edge與O K-edge XANES之第一吸收 峰扣除背景後，曲線下面積與溫度關係圖••••••••••••••••••••••••••••62 圖3-13 Mn L3,2-edge與O K-edge XANES之第一吸收峰扣除背景後， 曲線下面積擬合之結果•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••63 圖3-14 不同溫度之Mn K-edge XANES圖•••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••67 圖3-15 參考樣品MnO2與Mn2O3與樣品Pr0.5Ba0.5MnO3之比較•••••••68 圖3-16 Mn K-edge EXAFS傅立葉轉換圖，κ圖為右上插圖••••••••••••••69 圖3-17 Mn K-edge EXAFS於居禮溫度傅立葉轉換擬合圖••••••••••••••70 圖3-18 Mn K-edge EXAFS於尼爾溫度傅立葉轉換擬合圖••••••••••••••71 表3-1 Mn K-edge EXAFS於居禮溫度與尼爾溫度時傅立葉轉換之 擬合結果••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••72[[note]]學號: 696210052, 學年度: 9