[[alternative]]X-ray absorption spectroscopy study of manganese doped NaCo2O4

碩士[[abstract]]本論文的是利用X光吸收光譜研究在1％氧分壓下燒結的NaCo2-XMnXO4材料的電子結構，以探討電洞的濃度和熱電性質的關係。由Co與Mn的K-edge EXAFS證實Mn的摻雜有取代Co在NaCo2-XMnXO4結構中所在的位置；在Co與Mn的K-edge光譜可知，在不同的Mn摻雜量下，Co的平均價數是＋3.3價，而Mn則是＋3.6價，且NaCo2-XMnXO4系列樣品皆遵守電中性平衡。由O的K-edge前吸收峰顯示O 2p – Co 3d – Mn 3d的混層電子結構，在Mn的摻雜含量x=0.10以下時，電子組態有多重結構，當Mn的摻雜量到達x=0.15時，在Co 3d只有單一吸收峰，所以Co的電子是低自旋組態。且由O 2p – Co 3d – Mn 3d的混成未佔據態空軌域數目，發現NaCo2-XMnXO4的電阻率變化主要受其影響；由Co的L-edge吸收光譜的結果得Co L-edge的譜形變化不明顯，所以Co的3d軌域電子結構沒有改變，但由O 2p – Co 3d – Mn 3d的混成軌域譜形發現與樣品的熱電力有相互關係。[[abstract]]In order to study the correlations between hole concentration and the thermoelectric property, we have performed X-ray absorption near edge structure (XANES) and Extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) to study on Mn doped NaCo2O4 based thermoelectric materials. NaCo2-XMnXO4 are sintered in 1% oxygen partial pressure. From Co and Mn K-edge EXAFS, When Mn doped in NaCo2O4, Mn are substituted for Co. From Co and Mn K-edge XANES, the average valence of Co is 3.3+ and the average valence of Mn is 3.6+. With Mn concentration increased, O K-edge prepeak show the different electric structure of O 2p - Co 3d - Mn 3d hybridization. O K-edge prepeak light shapes are related to thermopower. From O 2p - Co 3d - Mn 3d hybridization unoccupied states and Co L3-edge unoccupied states, the results indicate that unoccupied states are related to resistivity of NaCo2-XMnXO4 .[[tableofcontents]]第一章 緒論…………………………………………………………1 第二章 樣品簡介…………………………………………………4 2.1 NaCo2O4 的特性……………………………………5 2.2 熱電性質相關理論簡介……………………………9 2.3 樣品製程…………………………………………11 第三章 X光吸收光譜簡介………………………………12 3.1 X光吸收光譜近邊緣結構(XANES)………………16 3.2 延伸X光吸收光譜精細結構（EXAFS）…………16 3.3 數據分析……………………………………………18 第四章 實驗設備與量測方法……………………………24 4.1 光源……………………….……………………….…..24 4.2 單色儀…………………………………………….…...25 4.3 光譜測量方式…………………………………….…...27 4.4 測量樣品的處理與準備………………………….…...31 第五章 實驗結果與分析………..…………………………32 第六章 結論…………………………………………………58 參考文獻…………………………………………………………59 圖目錄 圖2.1 NaCo2O4 的八面體結構圖…….………........6 圖2.2 NaCo2O4 的鈷氧平面結構圖……………….…..7 圖2.3 NaCo2O4電阻率（a）和熱電力（b）…….....8 圖2.4 NaCo2O4的八面體晶格場分裂……………....8 圖2.5 Seebeck Effect 示意圖……….………….…..10 圖2.6 Peltier Effect 示意圖………………….....10 圖2.7 利用加熱法，在1%氧分壓下製成 NaCo2-XMnXO4之X光繞射圖…………..............11 圖3-1 物質吸收截面與能量之關係圖………........14 圖3-2 XANES與EXAFS分界圖…………….............15 圖3-3 光電子平均自由路徑與能量關係圖..…………………17 圖3-4 單一散射與多重散射之圖示………………….........17 圖3-5 選擇能量底限E0值的不同方法………………….......19 圖3-6 X光吸收光譜之數據分析流程…………………………....23 圖4-1 X光吸收光譜實驗示意圖………………….......26 圖4-2 穿透式…………………………………………………27 圖4-3 X光通過物質之強度衰減……………...............27 圖4-4 螢光式……………………………………………......28 圖4-5 電子逸出式………………………………........29 圖4-6 光子吸收過程…………………………………......30 圖5.1 NaCo2-XMnXO4，Co K-edge吸收光譜...............40 圖5.2 NaCo2-XMnXO4，Mn K-edge吸收光譜................41 圖5.3 NaCo2-XMnXO4，Co與Mn個別價態與Mn摻雜量關係圖..42 圖5.4 NaCo2-XMnXO4，Co與Mn的價態之和與Mn摻雜量關係圖..43 圖5.5 NaCo2-XMnXO4，Co K-edge EXAFS吸收光譜............44 圖5.6 NaCo2-XMnXO4，Mn K-edge EXAFS吸收光譜............45 圖5.7 NaCo2-XMnXO4，Co K-edge EXAFS之k3加權的χ－k圖....46 圖5.8 NaCo2-XMnXO4，Mn K-edge EXAFS之k3加權的χ－k圖…..46 圖5.9 Co K-edge EXAFS之實際空間與相對轉換強度的關係圖….47 圖5.10 Mn K-edge EXAFS之實際空間與相對轉換強度的關係圖..47 圖5.11 NaCo2-XMnXO4，Co L-edge吸收光譜.............48 圖5.12 NaCo2-XMnXO4，扣除背景後Co L3-edge吸收光譜......49 圖5.13 NaCo2-XMnXO4，Co L3-edge積分值................50 圖5.14 NaCo2-XMnXO4，Mn L-edge吸收光譜..............51 圖5.15 不同相關基準樣品氧化物的Mn L-edge吸收光譜......51 圖5.16 NaCo2-XMnXO4，扣除背景後Mn L3-edge吸收光譜……52 圖5.17 NaCo2-XMnXO4，Mn L3-edge積分值………………………53 圖5.18 NaCo2-XMnXO4，O K-edge吸收光譜………………………54 圖5.19 NaCo2-XMnXO4，O prepeak積分值………55 圖5.20 NaCo2-XMnXO4，Co與Mn的 L3-edge及O prepeak積分 值……………………………………………56 圖5.21 NaCo2-XMnXO4，在溫度300K時的熱電力和電阻率……57 表目錄 表1-1 NaCo2O4 和Bi2Te3的比較........................3[[note]]學號: 693180365, 學年度: 9