Ciclación intramolecular por reacciones de transferencia electrónica : aplicación en la síntesis de sistemas policíclicos

Tesis (Doctora en Ciencias Químicas) - - Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Químicas, 2018 Trabajo realizado en: Instituto de Investigaciones en Fisicoquímica de Córdoba (INFIQC). Departamento de Fisicoquímica. Facultad de Ciencias Químicas. Universidad Nacional de Córdoba.Esta Tesis doctoral se enfocó en el estudio de reacciones de transferencia de electrones (TE) y su aplicación en la síntesis de sistemas policíclicos por ciclación intramolecular. El trabajo tiene dos ejes principales: el primero es la síntesis de compuestos heterocíclicos por reacciones de TE (PARTE I) y el segundo, la síntesis de policiclos derivados del perileno por reacciones de ciclodeshidrogenación intramolecular (PARTE II). La PARTE I está compuesta por los capítulos 1, 2 y 3. En el capítulo 1 se presenta el marco conceptual de los dos temas generales abordados en la PARTE I. Se describen los aspectos comunes de las reacciones radicalarias fotoinducidas, realizando énfasis en las reacciones de sustitución nucleofílica por transferencia de electrón y reacciones de fotólisis. En el capítulo 2 se expone el primer tema general de la PARTE I que consiste en la aplicación de reacciones de TE, específicamente reacciones del tipo SRN1 para la obtención de dibenzofuranos sustituidos. Este estudio se llevó a cabo realizando una comparación entre dos tipos diferentes de sustratos: 1) La síntesis de derivados de dibenzofuranos a partir de diarilfenoles sustituidos y 2) La síntesis de derivados de dibenzofuranos a partir de fenoles y dihalobencenos. En el capítulo 3 se presenta el segundo tema abordado de la PARTE I; en este capítulo se muestran los resultados obtenidos en la generación de compuestos azaheterocíclicos por reacciones de fotólisis. La PARTE II está compuesta por los capítulos 4 y 5. En el capítulo 4 se indican las referencias conceptuales que enmarcan a las reacciones de ciclodeshidrogenación por las vías mecanísticas del complejo σ y acople oxidativo aromático. En el capítulo 5 se exponen los resultados para la obtención de compuestos policíclicos derivados del perileno tras ciclación intramolecular por dos rutas mecanísticas diferentes. Las dos metodologías comparadas fueron: Ciclación intramolecular por mecanismo del catión arenio (complejo σ) y ciclación intramolecular por mecanismo de radicales cationes (acople oxidativo aromático). Los resultados obtenidos experimentalmente fueron complementados con estudios computacionales. A su vez, las dos metodologías estudiadas de forma experimental se compararon con los resultados de Tesis Doctoral Patricia Camargo Solorzano estudios realizados por otros autores en la síntesis de compuestos perilénicos por ciclación intramolecular a través de dianiones radicales. En el Capítulo 6 se presentan las conclusiones generales del presente trabajo de Tesis Doctoral. En los anexos A, B y C se adjunta la información espectroscópica de los compuestos sintetizados en los capítulos 2, 3 y 5 respectivamente; y en el anexo D se informan las publicaciones y participaciones en congresos generadas a partir de este trabajo.202