Procesos geoquímicos que controlan la dinámica del arsénico en pasivos ambientales mineros

La minería en el noroeste argentino ha sido una actividad relevante desde el siglo XX, desarrollándose varios proyectos mineros, entre ellos Mina Concordia. Este yacimiento ha sido explotado discontinuamente hasta su cierre definitivo, dejando los residuos expuestos a la meteorización y generando un drenaje ácido de minas (DAM) rico en metal(oid)es y sulfatos. Por su gran toxicidad y movilidad, el arsénico (As) representa uno de los contaminantes más peligrosos asociados a este tipo de residuos. A pesar de que en nuestro país existe un gran número de pasivos ambientales dispersos, los estudios geoquímicos que aportan información científica para entender el impacto de los mismos son muy escasos. En este marco, esta tesis aporta numerosos datos geoquímicos que permiten entender el impacto sobre el medio ambiente que produce la meteorización de los residuos acumulados en los diques de cola, poniendo especial énfasis en el estudio del ciclo del As en áreas afectadas por DAM.Para alcanzar los objetivos propuestos se realizó una completa caracterización química y mineralógica de los residuos mediante el uso de técnicas convencionales (ICP-MS/ICP-OES; DRX; SEM/EDS) y de técnicas de luz sincrotrón (XAS y µ-FRX). Además, se realizaron ensayos de liberación y de extracción secuencial para identificar las principales fases portadoras de As y definir posibles mecanismos de liberación. Finalmente, y con el fin de evaluar la peligrosidad de los desechos mineros desde el punto de vista de su capacidad para generar acidez, se realizaron distintas pruebas de acidez estandarizadas, cuyos resultados pueden ser aplicados para el diseño de futuras acciones de remediación.Las fuentes primarias de As identificadas en los diques de cola son arsenopirita, pirita arsenical y sulfuros polimetálicos. Luego de más de 30 años de exposición a las condiciones atmosféricas se desarrolló un perfil típico de oxidación, donde el dique de cola más moderno evidenció tres zonas principales: a) una superior con claros signos de oxidación y concentraciones elevadas en As (~1700 a 2100 mgKg-1); b) una zona intermedia denominada hardpan, que retiene todos los elementos lixiviados de los niveles subyacentes y por lo tanto los concentra (As~3100 mgKg-1); y c) una inferior, menos alterada, con los mayores contenidos de sulfuros y concentraciones de As entre ~900 hasta 1800 mgKg-1. Por otro lado, el dique de cola IV está parcialmente erosionado ya que solo se identificó en la parte superior los residuos originalmente acumulados en el dique de cola. Las bajas concentraciones determinadas aquí (~370 mgKg-1de As) sugieren que el mismo fue fuertemente lixiviado. Los dos niveles restantes conforman el sustrato original (sedimentos aluviales) donde se depositaron los diques de cola. Los mismos retienen gran partede lo lixiviado (~1100 mgKg-1 de As) del nivel superior. En este perfil no se identificó el hardpan.Las fases secundarias asociadas al As, identificadas por XAS, son As-jarosita, arseniatos de Fe(III) amorfos, oropimente y arseniatos adsorbidos/coprecipitados en schwertmannita. El proceso de transformación de estas fases se inicia con la oxidación de la pirita y arsenopirita que al acidificar el medio y liberar sulfatos, permiten la formación de jarosita. La misma, en su etapa de formación retendría As por sustitución y posiblemente luego, por adsorción (As-jarosita). Cuando la cantidad de As sustituido es alto, la estructura de la jarosita se deforma dando lugar a un arseniato de Fe(III) amorfo. Por otro lado, la disolución de jarosita con As, en condiciones reductoras, da lugar a la formación de oropimente, como consecuencia del proceso de sulfidización. Esto ocurre en los niveles saturados del perfil (TI-C y TI-D), donde estas condiciones están presentes. En este proceso la jarosita con As reacciona con el sulfuro, se disuelve y libera As(V), Fe(III) y SO42-, que se reducen y precipita oropimente. Debido a un ligero incremento en el pH (2,5 ? 4) y a las concentraciones de sulfatos (1000-3000 µg/mL) del medio, se forma schwertmannita. El arseniato presente en la solución puede adsorberse en schwertmannita, dada la afinidad del anión por este oxi-hidroxi-sulfato y además, por las condiciones ácidas del medio. Posteriormente la coprecipitación de arseniato de Fe(III) amorfo, es una consecuencia directa de la saturación en superficie de As(V). Las fases de arseniato amorfos que cobren la superficie de la jarosita y schwertmannita en los niveles superiores, constituyeron las fases más lábiles con capacidad de liberar As, ya que se disuelven a partir de pH >4,5. Otro impacto importante observado en el sitio de estudio fue la formación de extensas eflorescencias salinas en toda la superficie afectada por DAM, como así también en el interior de los poros de los sedimentos en los diques de cola. Estas sales fueron identificadas como sulfatos hidratados de metales, esencialmente de Fe y Mg, todas ellas con capacidad de secuestrar metales. Por µ-FRX y µ-XANES se determinó que el As(V) en estas sales se asocia a fases ricas en Fe, formando recubrimientos de arseniatos amorfos en jarosita y schwertmannita. Las eflorescencias conforman sumideros temporarios principalmente para Cu y Zn y en menor proporción para el Fe ya que se disuelven fácilmente en agua. Otra proporción importante de los metales se adsorbe en (hidr)óxidos de Fe o forma hidroxisulfatos menos solubles. Los metales presentes en estas fases se liberan al agua más lentamente, lo que representa una posible fuente de contaminación por metales pesados a largo plazo. La calidad del agua del arroyo Concordia es una consecuencia directa de la disolución de todas estas fases, de la desorción de arseniatos y del DAM. El pH del agua es ácido (pH < 4) y las concentraciones de As (~5000 µgL1-), exceden los valores admitidos para el agua potable (10 µgL1-; CAA). Las variaciones estaciones no mostraron cambios significativos en las concentraciones, probablemente porque la precipitación anual es demasiado baja para producir una importante dilución en las concentraciones iónicas. Por lo tanto, cualquiera sea el período hidrológico, las aguas del arroyo Concordia representan un riesgo potencial.Fil: Nieva, Nancy Eugenia. Consejo Nacional de Investigaciones Científicas y Técnicas. Centro Científico Tecnológico Conicet - Córdoba. Centro de Investigaciones en Ciencias de la Tierra. Universidad Nacional de Córdoba. Facultad de Ciencias Exactas Físicas y Naturales. Centro de Investigaciones en Ciencias de la Tierra; Argentin