Pretreatment of Acacia delbata with ionic liquids and deep eutectic solvents

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e TecnologiaConsiderando a enorme dependência mundial pelos combustíveis fósseis, a biomassa lenhocelulósica é uma das opções mais promissoras para a produção de biocombustíveis, de forma a conseguir um desenvolvimento sustentável. Por outro lado, é necessário procurar alternativas na utilização de espécies invasoras com baixa qualidade papeleira, como a Acacia dealbata.O pré-tratamento da biomassa lenhocelulósica com líquidos iónicos e líquidos de baixo ponto eutéctico tem despertado muito interesse nos últimos anos, tendo-se já obtido resultados promissores. O principal objectivo do pré-tratamento da biomassa lenhocelulósica com estes líquidos é a separação dos diversos componentes da madeira (celulose, hemiceluloses e lenhina) para a sua posterior valorização, nomeadamente no aproveitamento da celulose e das hemiceluloses para a produção de biocombustíveis ou para a produção de nanoceluloses.O estudo efectuado neste trabalho começou com a dissolução da madeira Acacia dealbata utilizando duas fracções de tamanhos, 0,84-0,25 mm e <0,125 mm, em oito líquidos diferentes: (i) [EMIM]OAc, [EMIM]OAc+POM1 e [EMIM]OAc+POM2 (líquidos iónicos considerados não selectivos), (ii) [BMIM]HSO4+H2O e [BMIM]MeSO4+H2O (líquidos iónicos selectivos para a lenhina) e (iii) cloreto de colina+ácido oxálico, cloreto de colina+imidazole e cloreto de colina+etilenoglicol (líquidos de baixo ponto eutéctico selectivos). Como seria de esperar os LI’s (líquidos iónicos) que não tinham um comportamento selectivo, foram os que apresentaram uma capacidade de dissolução maior, à excepção do [EMIM]OAc, cujo rendimento de dissolução não ultrapassou os 55%. Para estes líquidos concluiu-se que a inclusão dos polioxometalatos (POM1 e POM2) aumentam de forma significativa a dissolução, chegando-se no caso da utilização do POM1 a uma dissolução quase completa para a fracção de madeira mais pequena (94,6%). Utilizando os LI´s selectivos e os DES (Deep Eutectic Solvents) as quantidades de madeira dissolvida foram menores, o que seria previsível. Contudo, uma vez que estes líquidos deveriam apenas dissolver uma percentagem de madeira idêntica à percentagem de lenhina na madeira inicial (21,6%), concluiu-se que estes líquidos não são completamente selectivos, pois apresentam rendimentos de dissolução superiores a esse valor, à excepção do cloreto de colina com o etilenoglicol.Para os LI´s não selectivos a precipitação da madeira dissolvida resultou numa fase sólida designada material rico em celulose (MRC). Esta precipitação não se revelou muito eficaz variando de 20,4 a 68,4% do material dissolvido. Concluiu-se também que a lenhina presente neste material rico em celulose era semelhante à percentagem de lenhina na madeira original, não se conseguindo consequentemente o isolamento dos polissacarídeos (celulose e hemiceluloses). A etapa seguinte comum a todos os tratamentos foi a precipitação da lenhina dissolvida. Este processo revelou que em alguns ensaios se estava a precipitar uma quantidade superior à percentagem de lenhina na madeira original. Para os líquidos não selectivos estes valores elevados são justificados com a precipitação simultânea dos polissacarídeos que não foram precipitados na etapa anterior. Já para os líquidos selectivos foi mais uma confirmação da sua não selectividade total.Por último, ao analisar a quantidade de lenhina nos resíduos sólidos que não dissolveram utilizando os líquidos mais selectivos obtiveram-se resultados promissores. Os líquidos que demonstraram uma maior capacidade de deslenhificação foram o [BMIM]MeSO4+H2O (0,84-0,25 mm, <0,125 mm), o [BMIM]HSO4+H2O (0,84-0,25 mm) e o cloreto de colina com o imidazole, com uma percentagem de deslenhificação de 89,5, 83,1, 85,8 e 76,4%, respectivamente. Chegou-se ainda à conclusão que a fracção de madeira maior (0,84-0,25 mm) não só levava a uma maior deslenhificação, mas também a uma menor dissolução de polissacarídeos.Dos resultados obtidos conclui-se que os líquidos com um comportamento selectivo são promissores para este pré-tratamento sendo ainda necessário realizar estudos complementares de forma a optimizar as condições de operação para uma maior selectividade de dissolução, e para que a precipitação da lenhina seja mais eficaz e selectiva.Considering the dependence on fossil fuels around the world, lignocellulosic biomass is one of the most promising options to produce biofuels in order to achieve sustainable development. On the other hand, it is also necessary to find alternatives for the use of invasive species with low paper quality, such as the Acacia dealbata. The pretreatment of lignocellulosic biomass with ionic liquids and deep eutectic solvents has generated great interest in the past few years and promising results have already been obtained. The main objective of the pretreatment of lignocellulosic biomass with these liquids is the separation of the wood components (cellulose, hemicelluloses and lignin) for their subsequent recovery, namely making use of polysaccharides to produce biofuels, nanocelluloses or polyelectrolytes. The study carried out in this work has started with the dissolution of the Acacia dealbata wood using two size fractions, 0,84-0,25 mm and <0.125mm, in eight different liquids: (I) [EMIM]OAc, [EMIM]OAc+POM1 e [EMIM]OAc+POM2 (ionic liquids considered non-selective), (ii) [BMIM]HSO4+H2O e [BMIM]MeSO4+H2O (selective ionic liquids) and (iii) choline chloride + oxalic acid, choline chloride + imidazole and choline chloride + ethylene glycol (selective deep eutectic solvents). As expected, the ionic liquids that do not have a selective behavior were those with a higher dissolution capacity, except for [EMIM]OAc, whose dissolution efficiency did not exceed 55%. For these liquids, it was concluded that the inclusion of polyoxometalates (POM1 and POM2) significantly increased the dissolution capacity, resulting in an almost complete dissolution (94.6%) while using POM1 with the smaller fraction of wood. Using the selective ionic liquids and the deep eutectic solvents, the quantities of dissolved wood were lower, as expected. However, since these liquids should only dissolve an amount of wood identical to the content of lignin in the initial wood (21.6%), it was concluded that these liquids are not completely selective because they have dissolution yields above this value, except for choline chloride with ethylene glycol. For the non-selective ionic liquids the precipitation of the dissolved wood resulted in a solid phase called cellulose rich material (MRC). This precipitation proved to be not very effective, ranging from 20.4 to 68.4% of the dissolved material. It was also concluded that the lignin present in this cellulose-rich material was similar to the percentage of lignin in the original wood. Consequently, the isolation of polysaccharides (cellulose and hemicelluloses) was not achieved. The following step, which was common to all treatments, was the precipitation of the dissolved lignin. This process revealed that in some tests an amount exceeding the percentage of lignin in the original wood has been precipitated. For the non-selective liquids these high values are justified by the simultaneous precipitation of the polysaccharides which were not precipitated in the previous step. For the selective liquids, this result was another confirmation of their total non-selectivity. Finally, using the more selective liquids, promising results were obtained when analyzing the amount of lignin in the solid residues that did not dissolve (pre-treated wood). The liquids that demonstrated a greater delignification capacity were [BMIM]MeSO4+H2O (0,84-0,25 mm,