Development of microextraction techniques and monitoring of pharmaceuticals and personal care products in environmental matrices

The present doctoral thesis presents the development of extraction techniques in environmental matrices (liquids and solids), for the detection and quantification of Pharmaceuticals and Personal Care Products (PPCPs), from over 30 different treatment categories (e.g antidiabetics, psychiatric drugs, analgesics, antibiotics, antineoplastics, antihypertensives, lipid regulators, antihistamines, etc.) Extraction and Micro-Extraction methods have been used as pretreatment methods with innovative, sorbent materials that haven’t been used universally, either in the type of extraction or in the specific class of compounds (PPCPs). The extraction techniques have been chosen in order to preconcentrate the selected target compounds, to reduce the interferences, to have low cost, to obey the basic principles of Green Chemistry, but the most important of all is their usefulness to an analytical laboratory as well as, to the analyst. As for the analysis, modern chromatographic systems were used in combination with mass spectrometry (liquid chromatography combined with mass spectrometry and liquid chromatography coupled with tandem mass spectrometry (LC-ESI / MS, LC-MS-MS). An important research area of the present thesis was the monitoring and evaluation of extensive data, on a wide range of PPCPs in urban waste water from treatment plants, in areas of North and Central Greece (Three cities: Thessaloniki, Larissa, Volos) and surface water, for the first time. Analytically, the levels of PPCPs in influent and effluent at WWTPs were determined, as well as in raw wastewater of two medium-sized hospital units located in the area of Larissa and surface water. The study areas were selected due to minimum data of concentrations of PPCPs in waste and surface water in areas of Central Macedonia and Thessaly. Furthermore, as the number of PPCPs is increasing, data are incomplete for some categories like antihypertensives and antibiotics. Therefore, to assess the potential environmental impact of these compounds, it was considered necessary to monitor and assess their risk. In the present thesis, special attention was paid to those compounds with limited data and to compounds with great concern about their impact on the environment. Moreover, the results were compared with those of previous years. For the three remaining wastewater treatment plants in Thessaloniki, Larissa and surface water, it is the first time that the results of a monitoring program are reported, to assess the presence of these compounds in wastewater. The objectives of this study were: (i) the removal of these compounds during the treatment, (ii) the evaluation of mass loading in influent and effluent at WWTPs, and risk assessment with risk quotient method.Η παρούσα διδακτορική διατριβή πραγματεύεται την ανάπτυξη μεθόδων προκατεργασίας περιβαλλοντικών υποστρωμάτων (υγρών και στερεών), για την ανίχνευση και την ποσοτικοποίηση φαρμακευτικών ενώσεων και προϊόντων ατομικής περιποίησης, που ανήκουν σε περισσότερες από 30 διαφορετικές θεραπευτικές κατηγορίες. Ως μέθοδοι προκατεργασίας επιλέχθηκαν μέθοδοι εκχύλισης και μικροεκχύλισης με καινοτόμα προσροφητικά πολυμερικά υλικά με βελτιωμένες ροφητικές ικανότητες και μεγάλη εκλεκτικότητα ώστε, να μειώνουν τις παρεμποδίσεις, να έχουν χαμηλό κόστος, να ολοκληρώνονται σε μικρό χρονικό διάστημα, να υπακούν στις βασικές αρχές της Πράσινης Χημείας, αλλά το πιο σημαντικό στοιχείο είναι η ευρεία χρήση τους και η εύκολη εφαρμογή τους από τους χημικούς αναλυτές και τα αναλυτικά εργαστήρια. Στα υδατικά δείγματα επιλέχθηκε η χρήση της Εκχύλισης Στερεάς Φάσης με Διασπορά για τον προσδιορισμό της καρβαμαζεπίνης και της δικλοφενάκης, η Μικροεκχύλιση στερεάς φάσης με μοριακά αποτυπωμένη ίνα για τον εκλεκτικό προσδιορισμό του abacavir σε περιβαλλοντικά και βιολογικά υποστρώματα, η Μικροεκχύλιση Διασποράς Yγρού-Yγρού σε συνδυασμό με τη χρήση Υπερήχων για τον προσδιορισμό 80 PPCPs σε περιβαλλοντικά και βιολογικά υποστρώματα, ενώ για τα στερεά, όπως η ιλύ, επιλέχθηκε η ανάπτυξη της τροποποιημένης τεχνικής QUECHERS. Ενώ για την ανάλυση χρησιμοποιήθηκαν σύγχρονα συστήματα χρωματογραφίας σε συνδυασμό με τη φασματομετρία μαζών (LC-ESI/MS, LC-MS-MS). Σημαντικό ερευνητικό πεδίο της παρούσας διατριβής ήταν η παρακολούθηση και η αξιολόγηση για πρώτη φορά, των επιπέδων ρύπανσης επιλεγμένων PPCPs από διάφορες κατηγορίες (>30) στα αστικά λύματα από εγκαταστάσεις επεξεργασίας σε περιοχές της Βόρειας και Κεντρικής Ελλάδας (Τρεις πόλεις : Θεσσαλονίκη, Λάρισα, Βόλος), νοσοκομειακών λυμάτων αλλά και επιφανειακών νερών. Αξίζει να αναφερθεί ότι για πρώτη φορά πραγματοποιείται ένας συστηματικός έλεγχος των επιπέδων ρύπανσης των PPCPs στις επιλεγμένες μονάδες επεξεργασίας λυμάτων στη Θεσσαλονίκη (Αινεία, Σίνδος) και στη Λάρισα, ενώ σε πανελλαδικό επίπεδο τα διαθέσιμα δεδομένα για την παρουσία των PPCPs σε επιφανειακά νερά είναι λιγοστά. Αναλυτικά, έγινε προσδιορισμός των επιπέδων των PPCPs στις εισροές και στις εκροές των Ε.Ε.Λ. καθώς, στα ακατέργαστα λύματα δύο νοσοκομειακών μονάδων μεσαίου-μεγέθους που βρίσκονται στην περιοχή της Λάρισας αλλά και επιφανειακών υδάτων. Οι περιοχές μελέτης επιλέχθηκαν λόγω των ελάχιστων δεδομένων των συγκεντρώσεων των PPCPs στα απόβλητα και στα επιφανειακά νερά σε τοποθεσίες της Κεντρικής Μακεδονίας και της Θεσσαλίας. Επιπλέον, καθώς ο αριθμός των PPCPs ολοένα και αυξάνει, τα δεδομένα είναι ελλιπή για ορισμένες κατηγορίες όπως είναι τα αντιϋπερτασικά και τα αντιβιοτικά. Συνεπώς, για την εκτίμηση των πιθανών περιβαλλοντικών επιπτώσεων των ενώσεων αυτών, κρίθηκε απαραίτητη η παρακολούθησή τους και η εκτίμηση της επικινδυνότητας τους. Στην παρούσα εργασία δόθηκε ιδιαίτερη προσοχή στις ενώσεις εκείνες με περιορισμένα δεδομένα καθώς και σε ενώσεις με μεγάλη ανησυχία σχετικά με τις επιπτώσεις τους στο περιβάλλον. Επίσης, έγινε σύγκριση των αποτελεσμάτων με αυτά προηγούμενων χρόνων. Οι στόχοι της παρούσας εργασίας ήταν: (i) η απομάκρυνση των ενώσεων στόχων κατά την επεξεργασία των αποβλήτων, (ii) η εκτίμηση του φορτίου μάζας τους στις εισροές και στις εκροές και η εκτίμηση των περιβαλλοντικών επιπτώσεων βάσει των συγκεντρώσεων των PPCPs στα λύματα