Einblicke in die Vanadium- und Molybdän-katalysierte Sulfoxidation

Im ersten Teil steht die katalytische Sulfoxidation von den Dioxovanadium(V)- und Dioxomolybdän(VI)-Komplexen basierend auf dem zweibasigen tridentaten Benzoesäuresalicylidenhydrazid-Ligand im Mittelpunkt. Hierzu wurde der Ligand an verschiedenen Positionen am Aromaten substituiert, um elektronische und strukturelle Einflüsse auf die Komplex-katalysierte Sulfoxidation zu untersuchen. Erstmals ist es im Rahmen dieser Arbeit gelungen ausgehend von einem Dioxomolybdän-Komplex den korrespondierenden Oxomonoperoxo-Komplex darzustellen. In Aktivitätstests der isolierten Oxomonoperoxo-Komplexe bezüglich der Sulfoxidation verläuft die Reaktion jedoch so langsam, dass es sich bei der isolierten Peroxo-Verbindung nicht um die reaktive Spezies im Verlauf der Katalyse handeln kann. Demnach wird im Verlauf der Katalyse eine schnelle Bildung der Oxomonoperoxo-Spezies vorgeschlagen, die mit einem weiteren Molekül Wasserstoffperoxid zu einer Oxobisperoxo-Spezies weiterreagiert. Die Oxobisperoxo-Spezies wird als die reaktive Spezies postuliert. Der zweite Teil der Arbeit widmet sich der Vanadium- und Molybdän-katalysierten asymmetrischen Sulfoxidation unter Verwendung von verschiedenen Ligandsystemen mit chiralen Aminozuckern, Aminosäuren und BINOL-basierten Schiff-Basen. Aus den Ergebnissen der katalytischen Untersuchungen resultiert, dass die Vanadium-katalysierte asymmetrische Sulfoxidation effektiver und enantioselektiver als die Molybdän-katalysierte abläuft und darüber hinaus, dass in situ erzeugte Katalysatoren deutlich effektiver und enantioselektiver die Sulfoxidation katalysieren als die zuvor isolierten Dioxo-Metall-Komplexe. Die in situ Katalysen von Vanadium-Komplexen mit N-Salicyliden-L-aminosäure Liganden sind im Vergleich zu den Katalysen der Zucker-Schiff-Base Liganden deutlich langsamer bei gleichzeitig niedrigen Umsätzen. Die Einführung eines Chiralitätszentrums auf der Aldehydseite beim BINOL-Schiff-Base Ligand bringt keine Enantiomerenüberschüsse hervor