Übergangsmetallkomplexe Schwefel-haltiger Ligandsysteme: Untersuchungen zur Stabilität, Reaktivität und katalytischen Aktivität

Die in dieser Arbeit entwickelten Schwefel-haltigen Liganden wurden auf ihre Komplexbildungseigenschaften mit verschiedenen Übergangsmetallen untersucht und Reaktivitäten dieser Koordinationsverbindungen hinsichtlich der Stabilität und katalytischen Aktivität diskutiert. Die o-Mercaptoacetophenon-basierten Liganden eignen sich dabei nur bedingt zur Komplexierung von Mo- und V-Zentren. Aus der Reaktion des Liganden H2tsalhyph mit den entsprechenden Metallsalzen können ein V(IV)-Komplex und ein Dioxo-Mo(VI)-Komplex erhalten werden. Der V-Komplex zeigt ein interessantes Redoxverhalten, das sowohl auf rein chemischem und als auch auf elektrochemischem Weg untersucht wurde. Der analoge Mo-Komplex wurde auf seine katalytischen Eigenschaften getestet und zeigt bei Oxotransfer-Reaktionen und Sulfoxidationen im Vergleich zum Mo(VI)-Komplex des korrespondierenden Phenolat-Liganden eine deutlich höhere katalytische Aktivität. In Komplexierungsreaktionen mit Ni- und Co-Ionen tritt eine bevorzugte Thiolat-Brückenbildung ein. Unabhängig der Reaktionsbedingungen entsteht im Fall von Ni stets das gleiche Strukturmotiv eines dinuklearen Thiophenolat-verbrückten Komplexes aus zwei Ligand-Metall-Einheiten. Im Fall von Co wird aus Reaktionen mit den verschiedenen Liganden stets das gleiche strukturelle Motiv eines vierkernigen Thiophenolat-verbrückten Co-Komplexes der Zusammensetzung [Co4L6] beobachtet. Im Unterschied zu den Synthesen von Ni- und Co-Komplexen gelang die Isolierung von mononuklearen Fe(II)-Komplexen ausschließlich über einen Templat-synthetischen Ansatz. Die vielfältige chemische Reaktivität und Redoxaktivität der Liganden wird besonders an der etablierten Syntheseroute zu Sulfonat-Komplexen zweiwertiger Übergangsmetalle deutlich. Diese Reaktion mit Templat-ähnlichem Ansatz ausgehend von einem organischen Disulfid und zweiwertigen Metallsalzen verläuft über insgesamt zwei Oxidationsstufenwechsel am Metallzentrum und einer oxidativen Spaltung des Disulfid-Edukts