Highly oxygenated organic molecules in the atmosphere : sources and roles in new-particle formation

New-particle formation (NPF) can contribute to a large fraction of particle number concentration in the atmosphere. It is a world-wide phenomenon and can be driven by different precursors under various atmospheric conditions. Until now, molecule-level understanding of new-particle formation remains incomplete, which hampers our ability to simulate the aerosol budget, and in turn to predict the future climate. Very recently, highly oxygenated organic molecules (HOMs) have been discovered in the atmosphere and due to their low volatilities, they may be involved at early stages of NPF. This thesis focuses on understanding how HOMs are involved in the NPF and their sources in the atmosphere. Data from both ambient measurement in a boreal forest and from the CLOUD chamber at CERN are analyzed and intercompared. We firstly produce HOMs from monoterpene oxidation by ozone in the CLOUD chamber, and they can drive NPF in the absence of sulfuric acid (H2SO4), in which the ion-induced nucleation (IIN) pathway plays a dominant role. Due to the Kelvin effect, HOMs start to contribute to particle growth at different sizes, depending on their volatility. As HOMs dominating the particle growth and in turn the particle survival probability, estimation of cloud condensation nuclei (CCN) concentration is highly sensitive to the volatility of HOMs. HOMs are also key species in the ambient NPF. In the daytime, HOMs play major roles in more than half of ion-induced nucleation (IIN) events, when their total concentration exceeds the concentration of H2SO4 by 30 times. Nighttime IIN events are purely driven by HOMs, more specifically, by HOM dimers. This is the first atmospheric observation that provides direct evidence for the HOM-driven nucleation. It also demonstrates that chemical properties of HOMs is highly relevant to their capacity of forming new particles. Since the roles of HOMs in particle nucleation and growth show high dependency on volatility and composition, which are determined by their sources, we investigate the HOM sources in the boreal forest using positive matrix factorization (PMF). Five monoterpene-related HOM factors are retrieved, representing ozonolysis, oxidation by NO3, RO2 + NO reaction, OH-limiting chemical processes, temperature-influenced processes. Most previous laboratory experiments only reproduce the ozonolysisof monoterpene factor, which is not fully representative to all HOMs in the atmosphere. This urges more investigations on HOM formed from other (especially daytime) pathways, including the role of NOx, the yield, and volatility distribution. By comparing HOM concentration at the ground level and above the canopy, we find that HOMs are homogeneously mixed during the daytime, whereas the ground-level HOMs were often significantly less abundant than above the canopy when stratified nocturnal boundary layer is formed. Thus, groundlevel HOMs need to be used with caution when simulating atmospheric processes in the nighttime. Altogether, this thesis demonstrates the crucial role of HOMs in NPF, both in the laboratory and in ambient atmosphere. However, this thesis also points out that current chamber experiments has only partly reproduced HOM-related processes in the atmosphere, for which further investigations are needed.Suuri osa ilmakehän pienhiukkasista syntyy suoraan ilmakehässä niin kutsutussa hiukkasmuodostuksessa (new particle formation, NPF). Ilmiö on maailmanlaajuinen, ja siihen ottavat osaa erilaiset lähtöaineet monissa erilaisissa ilmakehän olosuhteissa. Molekyylitasolla ilmiön tuntemus on kuitenkin ollut tähän asti heikkoa. Tästä syystä pienhiukkasbudjetin, ja sitä kautta tulevaisuuden ilmaston, simulointi on ollut haastavaa. Viime aikoina ilmakehässä on havaittu erittäin happipitoisia orgaanisia molekyylejä (highly oxygenated organic molecules, HOM). Alhaisen haihtuvuutensa johdosta ne voivat mahdollisesti ottaa osaa hiukkasmuodostukseen sen ensi vaiheista lähtien. Tämä väitöskirja keskittyy tutkimaan, miten HOM-yhdisteet voivat osallistua hiukkasmuodostukseen, ja miten ne muodostuvat ilmakehässä. Tähän käytetään dataa sekä ilmakehämittauksista havumetsässä, että CERN:issä sijaitsevasta CLOUD-kammiokokeesta: näitä myös verrataan keskenään. Tuottamalla CLOUD-kammiossa HOM-yhdisteitä monoterpeenien hapetuksesta, havaittiin niiden voivan muodostaa uusia hiukkasia ilman rikkihapon myötävaikutusta. Tässä hiukkasmuodostuksessa ioni-indusoidulla nukleaatiolla (IIN) havaittiin olevan määräävä rooli. Kelvin-efektin takia eri HOM-yhdisteet alkavat vaikuttavat muodostuneiden hiukkasten kasvuun hiukkasten koosta riippuen, johtuen yhdisteiden erilaisista haihtuvuuksista. Koska HOM-yhdisteet dominoivat hiukkasten kasvua, ja sitä kautta hiukkasten selviämistodennäköisyyttä, pilvitiivistymisytimien (cloud condensation nuclei, CCN) määrä, ja sen ennustaminen, ovat hyvin herkkiä HOM-yhdisteiden haihtuvuuksille. HOM-yhdisteet ovat avainroolissa myös ilmakehässä havaitussa hiukkasmuodostuksessa. HOM-yhdisteet ovat tärkeässä osassa yli puolissa päiväsaikaisista, ioni-indusoiduista (IIN) hiukkasmuodostustapahtumista, jolloin niiden kokonaispitoisuus ylittää rikkihappopitoisuuden 30-kertaisesti. Yöaikaiset IIN-tapahtumat taas ovat täysin HOM-yhdisteiden, tarkemmin ottaen HOM-dimeerien, aiheuttamia. Tämä on ensimmäinen suora ilmakehähavainto, joka osoittaa HOM-yhdisteiden tärkeyden hiukkasmuodostukselle. Se osoittaa myös, että HOM-yhdisteiden kemialliset ominaisuudet ovat erittäin tärkeitä niiden hiukkasmuodostuskyvyn kannalta. Koska HOM-yhdisteiden vaikutus hiukkasmuodostukseen riippuu vahvasti niiden koostumuksesta ja haihtuvuudesta, jotka taas määräytyvät yhdisteiden läheistä, tutkimme HOM-yhdisteiden lähteitä havumetsässä käyttäen positiivista matriisifaktorisaatiota (positive matrix factorization, PMF). Löysimme viisi monoterpeeni-hapetukseen liittyvää HOM-faktoria. Nämä edustivat monoterpeenien otsonihapetusta, niiden NO3-hapetusta, hapetuksessa muodostuneiden RO2-radikaalien NO-terminaatiota, OH-riippuvaisia prosesseja, sekä lämpötilariippuvaisia prosesseja. Aiemmat laboratoriotutkimukset ovat pääosin rajoittuneet otsonihapetuksessa muodostuneihin HOM-yhdisteisiin: nämä eivät kuitenkaan täysin edusta ilmakehän HOM-yhdisteitä. Tästä syystä olisikin syytä tutkia enemmän muista, erityisesti päiväsaikaisista, prosesseista muodostuneita HOM-yhdisteitä, mukaan lukien NOx:in vaikutus näihin prosesseihin, prosessejen HOM-tuottopotentiaali, sekä muodostuneiden yhdisteiden haihtuvuusjakauma. Kaiken kaikkiaan tämä väitöskirja osoittaa, että HOM-yhdisteillä on ratkaiseva rooli hiukkasmuodostuksessa, sekä laboratoriokokeissa että ympäröivässä ilmakehässä. Työ kuitenkin osoittaa myös, että kammiokokeissa on vasta osittain onnistuttu toisintamaan ilmakehässä tapahtuvat HOM-prosessit: näiden osalta tarvitaan lisätutkimusta