Síntese, caracterização e estudos do comportamento magnético de complexos homo- e heterometálicos contendo vanádio (IV) não oxo

Orientadora: Profª Drª Jaísa Fernandes SoaresCoorientadores: Prof. Dr. Ronny Rocha Ribeiro, Profª Drª Giovana Gioppo NunesTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 23/04/2018Inclui referências: p. 118-129Resumo: O interesse do nosso grupo de pesquisa na obtenção de alcóxidos de metais de transição veio inicialmente de sua aplicabilidade como precursores de óxidos metálicos com propriedades de interesse tecnológico. Entretanto, resultados envolvendo alcóxidos homolépticos de vanádio(IV) demonstraram propriedades de anisotropia magnética muito intrigantes. De modo a explorar essa característica inicialmente inesperada nestes complexos, decidiu-se tentar sintetizar alcóxidos heterometálicos contendo vanádio(IV) não oxo e outros metais de transição, de modo a averiguar sua aplicabilidade como SMM. Os produtos foram caracterizados por espectroscopias de FTIR, EPR, e métodos de análise elementar e cristalografia para elucidar suas características estruturais. As sínteses envolvendo vanádio(IV) e cobalto(II) não foram bem sucedidas. Os precursores de cobalto empregados, [CoCl2(temed)] e trans-[Co(thf)2(MeCN)4][CoCl3MeCN]2, mostraram-se pouco reativos frente às condições de reação experimentadas, envolvendo materiais de partida de vanádio(III) e (IV) do tipo "LiV(OR)n", n = 4 ou 5 e R = But ou Nep. Estas reações levaram ao isolamento de complexos de cobalto(II) (produtos 1 a 3), sem evidências claras de formação de espécies heterometálicas. As tentativas de síntese de complexos heterometálicos de vanádio(IV) e ferro(III) foram executadas com sucesso, levando à formação do complexo [FeV(ONep)5(dpm)2], apesar dele se formar em uma solução sólida com um complexo homometálico de ferro estruturalmente semelhante (produto 4, para a mistura de complexos homo- e heterometálicos). O comportamento magnético do produto 4 mostrou a ocorrência de relaxação lenta da magnetização apenas na presença de campo magnético estático e em frequências de campo oscilante muito altas, indicando que esse produto não é um bom candidato a SMM. Já a reação de síntese do complexo de ferro(II) e vanádio(IV) [FeI2V(OCy)4(HOCy)] (produto 5) obteve sucesso, e o produto formado, análogo a outro complexo contendo OPri já descrito pelo nosso grupo de pesquisa, já está sendo estudado quanto às suas propriedades magnéticas. O complexo análogo ao produto 5, [FeI2V(OPri)4(HOPri)], apresenta comportamento de SMM, sendo o primeiro da classe dos alcóxidos de vanádio(IV) não oxo. Por fim, o último sistema descrito nesta tese trata do complexo homometálico [V(OAd)4] (produto 6), onde OAd = 1-adamantóxido. Este corresponde ao primeiro alcóxido homoléptico mononuclear de vanádio(IV) que se forma no estado sólido, possibilitando estudos mais detalhados de seu comportamento magnético. A estrutura do complexo foi elucidada por difratometria de raios X de monocristal, e correlações entre sua estrutura eletrônica e comportamento magnético são tentativamente traçados, a partir de estudos por EPR e cálculo teórico. Estudos preliminares do comportamento magnético indicaram a ocorrência de relaxação lenta da magnetização induzida por campo, ocorrência que vem sido investigada em complexos com vanádio(IV) para sua potencial aplicação no processamento quântico de informação. Palavras-chave: vanádio(IV) não oxo, alcóxidos, propriedades magnéticas, espectroscopia de EPRAbstract: The interest of our research group towards the synthesis of transition metal alkoxides stemmed initially from their applicability as precursors of metal oxides with technological applications. However, homoleptic vanadium(IV) alkoxides have presented intriguing magnetic anisotropy properties. To take advantage of this unexpected feature, we have decided to attempt the preparation of heterometallic alkoxides containing non-oxido vanadium(IV) and other transition metals, thus surveying their possible application within the field of single-molecule magnetism. The reaction products were characterised by FTIR and EPR spectroscopy, as well as elemental analysis and X-ray cristallography. Syntheses involving vanadium(IV) and cobalt(II) were not successful. The cobalt precursors, [CoCl2(temed)] and trans- [Co(thf)2(MeCN)4][CoCl3MeCN]2, have shown little reactivity towards all reaction conditions and all vanadium(III) and (IV) starting materials employed, "LiV(OR)n", n = 4 or 5 and R = But ou Nep. These reactions led to the isolation of cobalt(II) compounds (products 1 through 3), without any clear evidence of the formation of heterometallic species. Syntheses of heterometallic alkoxides of vanadium(IV) and iron(III) were successfully executed, leading to the formation of [FeV(ONep)5(dpm)2], although this product forms in a solid solution together with a homometallic iron compound, structurally similar to the iron/vanadium one (product 4 for the mixture of homo- and heterometallic complexes). The magnetic properties of 4 have shown slow relaxation of the magnetisation only in the presence of a static magnetic field and high frequencies for the oscillating field, indicating that the heterometallic alkoxide is not a suitable SMM candidate. The synthesis of an iron(II)-vanadium(IV) complex, on the other hand, has been successful, leading to the formation of [FeI2V(OCy)4(HOCy)] (product 5). This complex is an analogue of another with the same formulation but containing OPri, which has been described by our research group. This analogue, [FeI2V(OPri)4(HOPri)], presents true SMM behaviour with slow relaxation in the absence of an external static field, being the first compound showing such behavior in the class of non-oxido vanadium(IV) alkoxides. Finally, the last system presented herein comprises of the homometallic alkoxide [V(OAd)4] (product 6), where OAd = 1- adamantoxide. This complex consists of the first homoleptic, mononuclear vanadium(IV) alkoxide that forms in the solid state, which enables detailed studies of its magnetic properties. Its structure has been elucidated with X-ray diffractometry, and attempted correlations between its electronic structure and magnetic properties have been traced, based on EPR spectroscopy and DFT studies. Initial surveys of its dinamic magnetic behaviour have indicated field-induced slow relaxation, an occurrence that has been studied of late for vanadium(IV) complexes, due to their potential applicability in the quantum processing of information. Keywords: Non-oxo vanadium(IV), alkoxides, magnetic properties, EPR spectroscop