Development and characterization of multi-stimuli responsive polyelectrolytes

Trabalho de Projeto do Mestrado Integrado em Engenharia Biomédica apresentado à Faculdade de Ciências e TecnologiaA sensibilidade à temperatura tem vindo a ganhar atenção na indústria biomédica, sendo utilizados polímeros termo-sensíveis em diversos tipos de sistemas desde a libertação/separação de fármacos, biossensores até suportes de culturas celulares.Apesar da poli(N-isopropilacrilamida), P(N-iPAAm), ser o polímero termo- sensível mais estudado, apresenta frequentemente problemas de biocompatibilidade derivados da citotoxicidade do monómero, surgindo recentemente uma tendência de o substituir por polímeros à base de di(etilenoglicol) metil éter metacrilato que apresentam sensibilidade à temperatura semelhante.A grande variedade de propriedades dos líquidos iónicos e, consequentemente, dos poli(líquidos iónicos) tem também despertado a atenção da comunidade científica devido à versatilidade que conferem a estes polieletrólitos, sendo cada vez mais utilizados em aplicações diversas, desde dispositivos eletroquímicos até atuadores.Assim, com esta dissertação, propõe-se a síntese e caracterização de materiais polieletrólitos que associem as propriedades do poli(di(etilenoglicol) metil éter metacrilato) às de dois poli(líquidos iónicos) da família dos imidazólios, fazendo um estudo do efeito da incorporação do líquido iónico na cadeia polimérica do polímero termo-sensível, do efeito do anião do líquido iónico e da forma de incorporação do mesmo na cadeia polimérica. É ainda averiguada a aptidão dos materiais sintetizados para aplicações de sorção e/ou libertação de moléculas carregadas negativamente. Com este intuito, foram sintetizados homopolímeros, copolímeros e redes poliméricas interpenetrantes sequenciais de di(etilenoglicol) metil éter metacrilato e cloreto de 1-butil-3-vinilimidazólio ou bis(trifluorometanosulfonil)imida de 1-butil-3-vinilimidazólio reticulados com poli(etilenoglicol) dimetacrilado por polimerização em cadeia por radical livre, esperando- se que apresentem sensibilidade à temperatura e estímulos elétricos, bem como à força iónica do meio envolvente. Os materiais foram posteriormente caracterizados através de diversas técnicas, de forma a avaliar a sua composição química/homogeneidade (análise elemental, ATR-FTIR), propriedades termo-mecânicas (TGA, DSC) e de responsividade à temperatura e força iónica (ensaios de sorção de água em meio aquoso e em meio salino), bem como a hidrofilicidade da sua superfície (ângulos de contacto). Os polímeros foram ainda submetidos à sorção e libertação de um fármaco, usando como molécula modelo o ácido acetilsalicílico, de modo a avaliar a sua capacidade de sorção, retenção e libertação estática e quando sujeitos a um estímulo elétrico.Com esta dissertação prova-se que existe a possibilidade de utilizar polímeros de di(etilenoglicol) metil éter metacrilato como alternativa à P(N-iPAAm) e obter materiais com comportamento multi-responsivo utilizáveis em contexto biomédico. Demonstra-se ainda que a síntese de redes poliméricas interpenetrantes permite um maior controlo das propriedades físicas e químicas do material final, especialmente quando se trata da resposta à temperatura e força iónica. Apesar de ser possível utilizar estes materiais em sistemas de libertação controlada de fármacos, entende-se que os materiais desenvolvidos têm potencial para ser utilizados em aplicações de separação de moléculas carregadas.Thermo-responsivity has been getting attention in biomedical industry, in which several thermoresponsive polymers are used throughout several types of systems from drug delivery/separation and biosensors until cell culture scaffolds.Although P(N-iPAAm), poly(N-isopropylacrylamide) is the most studied thermoresponsive polymer, it frequently shows biocompatibility issues due to the monomer cytotoxicity, which led to a recent increasing tendency of replacing it for polymers made of di(ethyleneglycol) methyl ether methacrylate, a thermoresponsive analog of ethylene glycol. The huge variety of ionic liquids’ properties and consequently of poli(ionic liquids), has been arousing the interest of the scientific community due to versatility inherent to these polyelectrolytes, hence their constantly higher utilization amongst several applications from electrochemical devices to actuators. Therefore, this dissertation intends to synthesize and characterize polyelectrolyte materials that combine the properties of di(ethyleneglycol) methyl ether methacrylate polymers with two ionic liquids from the imidazolium family, studying the effect of the incorporation of the ionic liquid into the thermoresponsive matrix, the effect of the ionic liquid counter-ion and the method of synthesis. It is also assessed the aptitude of the synthesized materials for sorption and/or release of negatively charged molecules. In order to achieve this, it were synthesized some homopolymers, copolymers and sequential interpenetrating polymeric networks of di(ethylene glycol) methyl ether methacrylate and 1-butyl-3-vinilimidazolium chloride or 1-butyl-3-vinilimidazolium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide through free radical polymerization in the hope of evidencing sensibility to temperature and other stimuli. The materials were then characterized through several techniques in order to evaluate their composition/homogeneity (elemental analysis, ATR-FTIR), thermomechanical behavior (TGA, DSC) and responsivity to temperature (water sorption trials in water and saline solution), as well as their surface properties (contact angles). Thus, the polymers underwent sorption and the release of a drug, using acetylsalicylic acid as a model molecule, to assess their sorption and retention capabilities with and without an electric stimuli.This dissertation corroborates the possibility of using di(ethylene glycol) methyl ether methacrylate polymers as an alternative to P(N-iPAAm) thus obtaining materials with multi-responsive behavior usable in a biomedical context. It is also demonstrated that the synthesis of interpenetranting polymeric networks allows a better control of physical and chemical properties of the material, especially regarding the response to temperature and ionic force. Although it is not possible to use these materials in drug delivery systems, it is understood that the developed materials have potential to be used in separation systems.FC