Advanced polymeric coating for flexible electronic applications based on PDMS

Trabalho de Projeto do Mestrado Integrado em Engenharia Biomédica apresentado à Faculdade de Ciências e TecnologiaOs dispositivos eletrónicos flexíveis e deformáveis estão na base de desenvolvimentodas tecnologias wearable. A exigência de flexibilidade requer o uso de materiaiscondutores extremamente flexíveis. A maioria dos sensores sob investigação sãofeitos de materiais intrinsecamente deformáveis, à base de silicone, conjugados comnanopartículas condutoras. Um dos materiais mais usados é o poli(dimetilsiloxano)(PDMS). Contudo, o PDMS é um material não condutor que possui fraca adesãoàs partículas metálicas, pelo que, a integração destes componentes condutores semostra um desafio.O objectico deste trabalho foi melhorar as propriedades adesivas e a afinidadedos elastómeros de PDMS, usando copolímeros em bloco à base de silicone, quepossuem elevada afinidade para as tintas metálicas e capacidade de ligação ao metal.Os coplímero em bloco, poli[2-(dimetilamino) etil metacrilato]-block-poli(dimetilsiloxano)-block-poli[2-(dimetilamino) etil metacrilato] (PDMAEMA-b-PDMS-b-PDMAEMA) e poli[2-(dimetilamino) etil metacrilato]-block-poli(dimetilsiloxano) (PDMAEMA-b-PDMS), com diferentes pesos moleculares, foram sintetizados atravésde polimerização radicalar por transferência de átomo com ativador suplementar eagente redutor (SARA ATRP), um método que permite o desenvolvimento de polímerosbem definidos, com peso molecular e arquitetura controlados, enquanto usaquantidades reduzidas de catalizadores de cobre. A estrutura química dos polímerossintetizados foi caracterizada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear(RMN).De modo a melhorar a interação das partículas metálicas com a superfíciedo PDMS, os copolímeros foram aplicados utilizando diferentes estratégias. Inicialmente,os copolímeros (PDMAEMA-b-PDMS-b-PDMAEMA e PDMAEMA-b-PDMS) foram aplicados diretamente na superfície das membranas de PDMS. Numafase posterior, a capacidade dos copolímeros desenvolvidos em estabilizar as nanopartículasmetálicas foi avaliada, através da realização de análises da difusão dinâmica da luz (DLS) e do potencial zeta, e estes foram incorporados nas formulações dastintas metálicas.Quando aplicados diretamente na superfície, os copolímeros mostraram umafraca adesão à superfície do PDMS, criaram uma rugosidade superficial, e portanto,este processo não serviu para o propósito de melhorar as capacidades adesivas aometal. Por sua vez, os resultados de DLS e potencial zeta mostraram-se promissores.No entanto, os resultados da incorporação dos copolímeros na formulação das tintasrevelaram que, apesar de condutoras, a capacidade de adesão à superfície do PDMSé limitada.De forma a provar o conceito de que o DMAEMA é efetivamente capaz demelhorar as propriedades de superfície do PDMS e de promover a adesão da tintametálica, foi feita uma polimerização direta na superfície. Os resultados das mediçõesdo ângulo de contacto e das análises FTIR confirmaram a presença das unidadesde DMAEMA na superfície de PDMS e uma alteração drástica da sua molhabilidade.Por sua vez, os resultados dos testes de adesão com o jato de tinta, provaramque o PDMAEMA é responsável por promover a adesão da tinta metálica. Estesresultados evidenciam o papel significativo da presença dos grupos hidrofílicos nosrevestimentos, para modificação superficial. Contudo, quando a tinta metálica, formuladana presença dos copolímeros, foi aplicada sobre estas superfícies de PDMSmodificadas, voltou-se a observar a fraca capacidade de adesão da tinta. Estes resultadosinesperados sugerem que o bloco de PDMS, apesar da afinidade que temcom o substrato da mesma natureza, não é suficiente para promover uma melhorinteração entre as tintas e o substrato.Os resultados da polimerização direta demonstram elevado potencial na modificaçãopermanente da superfície de membranas de PDMS, não existindo, até aomomento, documentada nenhuma modificação semelhante.Apesar da limitação dos resultados obtidos na interação das tintas metálicascom a superfície do PMDS, este trabalho contribuiu significativamente para a compreensãode todo o processo, e constituiu uma etapa considerável no desenvolvimentode dispositivos eletrónicos flexíveis.Palavras-chave: dispositivos eletrónicos flexíveis, PDMS, nanopartículas metálicas,modificação superficial, copolímeros em bloco, PDMAEMA, agentes estabilizadores,polimerização direta da superfície.Soft and stretchable electronics are the genesis of wearable technologies. Theuse of extremely malleable conductive parts is required for flexibility. Most softsensors under development are constituted of silicone based materials conjugatedwith conductive nanoparticles. One of the main materials is the poly(dimethyl siloxane)(PDMS). However, PDMS is a non-conductive material that possesses a weakadhesion to metallic particles, which transforms PDMS-based devices integration ofconducting components into a challenging task.The objective of this work was to improve the adhesive properties and theaffinity of PDMS elastomers through silicone-containing block copolymers with highaffinity to metal ink formulations and improved metal binding capabilities.Poly[2-(dimethylamino) ethyl methacrylate]-block-poly(dimethyl siloxane)-blockpoly[2-(dimethylamino) ethyl methacrylate] (PDMAEMA-b-PDMS-b-PDMAEMA)and poly[2-(dimethylamino)ethyl methacrylate]-block-poly(dimethyl siloxane) (PDMAEMA-b-PDMS) block copolymers, with different molecular weights, were synthesizedby a supplemental activator and reducing agent atom transfer radical polymerization(SARA ATRP) method that enables the development of well-defined polymerswith controlled molecular weight and architecture while using reduced concentrationsof copper catalyst. The chemical structure of the ensuing copolymers wascharacterized by nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy.To improve metallic particles interaction with the PDMS surface, copolymerswere applied using different approaches. Firstly PDMAEMA-b-PDMS-b-PDMAEMAand PDMAEMA-b-PDMS were applied directly to PDMS membrane surface. Thecopolymers ability to stabilize the metallic nanoparticles was assessed through DynamicLight Scattering (DLS) and zeta potential, and directly applied to metal inkformulation.When applied directly to the surface, the copolymers exhibited a low adhesionto PDMS with a rugose surface, not improving the adhesive metal abilities. On the other hand, the DLS and zeta potential results were promising. However, thecopolymers incorporation in ink formulation showed limited PDMS surface adhesion.Direct surface polymerization was performed to show DMAEMA abilities toimprove PDMS surface properties and metal ink adhesion promotion. The contactangle and FTIR analysis proved DMAEMA presence in PDMS surface and a drasticchange in its wettability. Ink jet adhesion tests promoted PDMAEMA metal inkadhesion. Taking together, these results showed a significant role for the hydrophilicgroups in superficial modification. Metal ink formulated with copolymers showed alow ink adhesion ability. These unexpected results suggest that block PDMS is notenough to ink binding to PDMS.The results of direct polymerization showed a high permanent modificationpotential in the PDMS membrane surface.Although the limiting results obtained in the metal ink interaction with PDMSsurface, this work is an important step in soft and stretchable devices development