Nanocomposite coatings based on metal nanoparticles exhibiting Surface Plasmon Resonance deposited by sputtering techniques

Tese de doutoramento em Engenharia Mecânica, no ramo de Engenharia de Superfícies, apresentada ao Departamento de Engenharia Mecânica da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de CoimbraNowadays, nanoparticles are considered as novel materials; a reduction in size down to a few nanometers often leads to size- or material- specific peculiarities, which are not present in bulk, and that can be used in new applications of the materials. Nanocomposite coatings containing metal nanoparticles have been receiving exponential interest from both the applied researchers and industry. One of the main properties of the metal nanoparticles that is sustaining this increasing interest is their ability to support Localized Surface Plasmon Resonances (LSPRs), optically induced oscillations of free electrons at the surface of the metal nanoparticles. The excitation of LSPRs by incoming light results in strong light extinction effects that are heavily dependent on the nanoparticle’s dielectric constant, size, shape and concentration and also on the dielectric constant of the surrounding medium. Since for each application a specific LSPR signal is needed, it becomes of paramount importance to be able to produce nanocomposites with good control over the nanoparticle’s morphology and its distribution in the matrix material. Among the various production methods available for obtaining nanostructured coatings exhibiting LSPR, the sputtering technique has become widely used due to its low cost, simplicity in the process and flexibility with the materials. In this work Au nanoparticles were incorporated into four different matrixes: Al2O3, WO3, TiO2 and AlN. Beyond their extensive utilization in various applications, these matrixes have different refractive indexes, which allow varying the LSPR throughout the visible region. The LSPR-exhibiting nanocomposites were obtained using three different sputtering techniques, in order to test their capabilities and limitations: (i) cosputtering followed by thermal annealing treatments up to 500°C, (ii) alternatingsputtering using both conventional and high power impulse magnetron sputtering (HiPIMS) source and (iii) alternating-sputtering using a plasma gas condensation (PGC) nanoparticle source. The first method of deposition allowed achieving nanocomposites with a relatively homogeneous dispersion of spherical Au nanoparticles within the matrixes, after some optimization of the deposition conditions. The Au integration in the matrix was found to be highly dependent on the chemistry of the matrix and also on the concentration of noble metal. The application of thermal annealing treatments allowed increasing the Au nanoparticles sizes (up to 8 nm) and also affected the dielectric properties of the matrix. The main drawback of this procedure is that the precipitation process is dependent on the nature of the nanoparticle/matrix system and that the range of achievable nanoparticles sizes is limited. The second method allowed a more effective and independent control over the nanoparticles morphologies than with the co-sputtering case, without the application of any thermal annealing. With the Au content the mean nanoparticle size increased progressively (up to 15 nm) whereas the shape of the nanoparticles evolved from rather spherical to spheroidal with decreasing aspect ratios. The decreased aspect ratios strongly red-shifted the SPR peaks and allowed more intense absorption peaks. The main drawback of this method was that the size, shape and separation distance of the nanoparticles cannot be controlled separately, they evolved together according to the different growth modes, which are dependent on the surface mobility of Au on the oxide surface. The third method allowed the production of large amounts of nanoparticles with a high level of control over its mean size. Au nanoparticles were produced by PGC method and studied in great detail for the first time. Au spherical nanoparticles with sizes between 5-65 nm were deposited with varying deposition rates and size dispersions. Nanocomposites were obtained with good control over the nanoparticle size, demonstrating the very high potential of this technique for LSRP-based applications.Hoje em dia as nanopartículas (NPs) metálicas são consideradas como novos materiais, uma vez que apresentam propriedades significativamente diferentes das do material maciço. Filmes nanocompósitos consistindo em NPs metálicas dispersas em matrizes dielétricas têm ganho um interesse exponencial por parte da investigação aplicada e da indústria. Um dos principais motivos deste interesse prende-se com o facto de estas NPs apresentarem o efeito LSPR (ressonância localizada dos plasmões de superfície), que são oscilações coletivas das cargas elétricas nas NPs metálicas, capazes de serem excitadas pela luz. As LSPRs são extremamente sensíveis à forma e ao tamanho das NPs, e também a variações na função dielétrica do meio circundante. Uma vez que cada aplicação específica requer um certo sinal de LSPR, torna-se importante haver métodos de deposição que permitam ter controlo sobre o tamanho, a forma e a dispersão de NPs no interior ou à superfície de uma matriz. De entre os vários métodos de produção disponíveis para a obtenção de filmes nanocompósitos exibindo LSPR, a técnica de pulverização catódica tornou-se numa das mais usadas, devido ao seu baixo custo, simplicidade no processo e flexibilidade com os materiais. Neste trabalho, NPs de Au foram incorporadas em quatro matrizes diferentes: Al2O3, WO3, TiO2 e AlN. Estas matrizes possuem um leque alargado de aplicações e têm índices de refração distintos permitindo variar o pico de LSPR ao longo do espectro de luz visível. Os filmes nanocompósitos exibindo LSPR foram obtidos através de três métodos de pulverização catódica diferentes, com o intuito de estudar as suas vantagens e limitações: (i) co-pulverização catódica seguida de tratamentos térmicos até 500°C; (ii) pulverização catódica alternada usando fontes convencionais e HiPIMS (high power impulse magnetron sputtering); (iii) pulverização catódica alternada usando um canhão de NPs baseado em PGC (plasma gas condensation). O primeiro método permitiu a obtenção de nanocompósitos com uma distribuição aproximadamente homogénea de NPs esféricas na matriz, após alguma otimização das condições de deposição. Verificou-se que a integração de Au na matriz foi dependente dos elementos da matriz e também da concentração de metal. A aplicação de tratamentos térmicos promoveu a precipitação e crescimento das NPs (até um tamanho de 8 nm) e também influenciou as propriedades dielétricas da matriz. As principais desvantagens desta técnica são que o processo de precipitação é dependente do binómio Au/matriz e que a gama de tamanhos de NPs alcançados é limitada. O segundo método permitiu um controlo mais eficaz e independente da morfologia e tamanho das NPs, sem a aplicação de qualquer tratamento térmico. O tamanho médio das NPs aumentou com o teor em Au enquanto a sua forma evoluiu de esférica para esferoide com a sua razão de aspeto a diminuir progressivamente. A principal desvantagem desta técnica é que o tamanho, a forma e a distância de separação das NPs não podem ser controlados separadamente, eles evoluem em conjunto e de acordo com os vários modos de crescimento, que são dependentes da mobilidade do Au à superfície dos óxidos. O terceiro método permitiu a produção de grandes quantidades de NPs com controlo sobre o seu tamanho médio. NPs de Au foram produzidas por PGC e estudadas em grande extensão pela primeira vez. NPs esféricas de Au com tamanhos entre 5-65 nm foram depositadas com diferentes taxas de deposição. De seguida foram obtidos nanocompósitos contendo NPs com tamanho controlável, demonstrando o elevado potencial que esta técnica tem para a produção de filmes em aplicações LSPR