Synthesis and photophysical studies of new host-guest hybrid organic-inorganic systems

Tese de doutoramento em Química, na especialidade de Fotoquímica, apresentada ao Departamento de Química da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de CoimbraThe present work consisted in the synthesis of new organic-inorganic host-guest systems and their photophysical characterization in the solid-state. Several organic molecules (guest species) were incorporated in layered double hydroxides (inorganic hosts) in order to study the interactions between host-guest hybrids with the aim to improve the stability of organic components and the fluorescence properties. A detailed structural characterization of new materials was undertaken in solid-state using diverse techniques such as powder X-Ray diffraction (PXRD), Fourier Transform Infrared (FTIR) and Raman spectroscopies, 1H and 13C nuclear magnetic resonance, elemental analysis, scanning electron microscopy (SEM) and thermogravimetry analysis (TGA). Moreover, the study involved a photophysical and spectroscopic characterization, which encompasses absorption and fluorescence spectra, together with fluorescence quantum yields as well as excited lifetimes in solution and in solid-state (when possible). With Congo Red (CR) in aqueous and DMSO solutions, it was found that internal conversion was the dominant deactivation route with more than 99.99% of the quanta loss (attributed to the energy gap law for radiationless transitions). Spectral data for more concentrated CR solutions indicated the presence of oblique or twisted J-type aggregates. These results were compared with spectra for CR in the solid-state (sodium salt) and intercalated in a layered double hydroxide (LDH) via a one-step coprecipitation route. Powder XRD and electronic spectral data for the nanohybrid indicate that the CR guest molecules were intercalated as a monolayer consisting of slipped cofacial J-type aggregates. A Zn-Al layered double hydroxides containing solely indigo carmine (IC) or 1-hexanesulfonate (HS) anions, or a mixture of the two with different HS/IC molar ratios were prepared. Moreover, a comprehensive electronic spectral and photophysical study was undertaken for IC in solution and all materials in solid-state showing that incorporation of IC within the LDH decreases the level of aggregation, and that further addition of HS induces the appearance of isolated IC units within the LDH galleries. The incorporation of dye simultaneously with surfactant showed that is possible to perform a fine-tuning of color and spectral properties of the hybrid LDH by varying the amount of surfactant. A similar approach was taken for sulfonated substituted derivative of pyrene, 1-pyrenesulfonate (PS), and a surfactant (heptanesulfonate, HpS) with the intercalation of each molecule individually or both with different loadings in a Zn-Al LDHs. Well-ordered intercalates were obtained with basal spacings of 18.8 Å for the LDH intercalated by PS and 19.2-19.4 Å for the other materials containing HpS. The fluorescent spectra of the solid samples display two bands at 376 nm and 495 nm. Depending on the HpS/PS ratios, the 375 to 520 nm band intensity ratio changes, reflecting different contributions from monomer and dimer species. New inorganic-organic hybrid systems consisting on layered double hydroxides (LDHs) and layered hydroxy salts (LHSs) with the water-soluble forms of indigo (indigo carmine, IC) and thioindigo (thioindigo-5,5’-disulfonate, TIS) have been synthesised by coprecipitation route. For the cointercalated materials, it was observed that for LDH hybrids the basal spacing decreases with increasing TIS content while the opposite trend was observed for the LHS materials. A comprehensive spectral and photophysical study of these systems in the solid state has been performed. From the absorption and emission data (steady-state and time-resolved) the coexistence of monomer and aggregates is observed. The incorporation of both TIS and IC in the LDH and LHS layers leads to an almost complete quenching of the fluorescence, which is totally compatible with a very efficient energy transfer process, from (the fluorescent) TIS to (the non-fluorescent) IC.O presente trabalho consistiu na síntese de novos sistemas orgânicos-inorgânicos de hóspede-hospedeiro e a sua caracterização fotofísica em estado sólido. Várias moléculas orgânicas (espécies convidadas) foram incorporadas em hidróxidos duplos lamelares (hospedeiros inorgânicos), a fim de estudar as interacções entre o hóspede e hospedeiro com o objectivo de melhorar a estabilidade dos componentes orgânicos e as propriedades de fluorescência. Foi efectuada uma caracterização estrutural detalhada dos novos materiais obtidos em estado sólido usando técnicas diversas, como difracção de raios-X de pó (PXRD), espectroscopias de infravermelho com transformada (FTIR) e de Raman, ressonância magnética nuclear 1H e 13C, análise elementar, microscopia electrónica de varrimento (SEM) e análise de termogravimetria (TGA). Além disso, o estudo envolve uma caracterização fotofísica e espectroscópica, que engloba espectros de absorção e fluorescência, juntamente com rendimentos quânticos de fluorescência, bem como medição de tempos de vida em solução e em estado sólido (quando possível). Com o Congo Red (CR) em soluções aquosas e DMSO, verificou-se que a conversão interna foi a via de desativação dominante com mais de 99,99% da perda de energia (atribuída à diferença de energia para transições não radiativas). Os dados espectrais para soluções de CR mais concentradas indicaram a presença de agregados oblíquos ou torcidos de tipo J. Estes resultados foram comparados com os espectros para o CR no estado sólido (sal de sódio) e intercalados num hidróxido duplo lamelar através da síntese por coprecipitação. O DRX e os dados fotofísicos para o nano-hibrido indicaram que as moléculas de CR foram intercaladas como uma monocamada consistindo em agregados de tipo J orientados cofacialmente. Foram preparados hidróxidos duplos lamelares de Zn e Al contendo aniões índigo carmim (IC) ou 1-hexanosulfonato (HS), ou uma mistura dos dois com diferentes razões molares HS/IC. Além disso, um estudo fotofísico abrangente foi realizado para o IC em solução e todos os materiais em estado sólido e mostrou-se que a incorporação do IC dentro do LDH diminui o nível de agregação e que a adição adicional de HS induz a aparência de unidades isoladas de IC dentro do espaço interlamelar do LDH. A incorporação de corante simultaneamente com surfactante mostrou que é possível realizar um ajuste da cor e propriedades espectrais do híbrido LDH, variando a quantidade de surfactante. A mesma abordagem foi adoptada para o derivado substituído sulfonado de pireno, 1-pirenosulfonato (PS) e um surfactante (heptanosulfonato, HpS) com a intercalação de cada molécula individualmente ou ambas com diferentes loadings no LDH de Zn-Al. Foram obtidas intercalações bem ordenadas com espaçamentos basais de 18,8 Å para o LDH intercalado com PS e 19,2-19,4 Å para os outros materiais contendo HS. Os espectros de emissão das amostras sólidas exibem duas bandas a 376 nm e 495 nm. Dependendo das razões HS/PS, a relação de intensidade da banda de 375 a 520 nm muda, reflectindo diferentes contribuições de espécies de monómeros e dímeros. Novos sistemas híbridos orgânicos-inorgânicos consistindo em hidróxidos duplos lamelares e em sais de hidróxido lamelares (LHSs) com as formas solúveis em água do índigo (índigo carmim, IC) e tioindigo (tioindigo-5,5'-dissulfonato, TIS) foram sintetizados pelo método de coprecipitação. Para os materiais cointercalados, observou-se que, para os híbridos de LDH, o espaçamento basal diminui com o aumento do conteúdo de TIS, enquanto a tendência inversa foi observada para os materiais de LHS. Foi realizado um estudo abrangente (electrónico e fotofísico) destes sistemas no estado sólido. A partir dos dados de absorção e emissão (estado estacionário e estado dinâmico) é observada a coexistência de monómeros e agregados. A incorporação de TIS e IC nas cavidades de LDH e LHS conduz a uma extinção quase completa da fluorescência, que é totalmente compatível com um processo de transferência de energia muito eficiente, do TIS (fluorescente) ao IC (não fluorescente)