Ab-initio approach to photoluminescence based on Green's function theory

Tese de doutoramento em Física, na especialidade de Física da Matéria Condensada, apresentada ao Departamento de Física da Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de CoimbraNeste trabalho apresentamos a derivação de uma teoria de primeiros princípios baseada no formalismo de funções de Green fora do equilíbrio para a fotoluminescencia (PL). Começamos com a segunda quantização no Hamiltoniano de todas as partículas que intervêm na dinâmica do sistema após este ser levado para um estado excitado por um laser, e considerando todas as interações possíveis. Através da técnica da diferenciação funcional chegamos a um sistema de equações integro-diferenciais para os propagadores de electrões, fonões e fotões, que extende e generaliza o sistema de equações de Hedin. A seguir, recuperamos a equação de Kadanoff-Baym (BKE) para a função de Green menor eléctrica e provamos que as interacções que afectam os graus de liberdade dos electrões (electrão-electrão, electrão-fonão, electrão-fotão) podem ser descritas a uma energia-própria do tipo GW. Os termos coerentes de dispersão, que são responsáveis pelas excitações elementares, são tratados ao nível da aproximação Coulomb-hole Screened-Exchange (COHSEX). A dependência funcional dos termos de dispersão dinâmica é simplificada e os efeitos de memória são removidos, através da aplicação do ansatz generalizado de Baym-Kadanoff e da aproximação de Colisões Completas. A simplificação da BKE é levada adiante com a introdução da aproximação de baixa intensidade, onde assumimos que, durante a execução da experiência, a densidade de transportadores excitados criada é baixa. Isto permite-nos recuperar a equação de Bolztman, mas agora com constantes de decaimento dependentes do tempo para cada fenómeno de dissipação. Depois fazemos a conexão entre a quantidade macroscópica que é medida - a divergência do vector de Poynting - e as funções que contêm a informação sobre as interacções ao nível microscópico. Para este fim derivamos a equação de Bethe-Salpeter para o caso da correlação entre electrões e fotões, utilizando a continuação analítica e o teorema de Langreth, que nos permitem passar do plano imaginário para o eixo real temporal. As funções maior e menor de correlação par-fotão são obtidas, dentro da aproximação COHSEX, e reduzidas a uma forma matricial. Estas matrizes são depois usadas para analisar as propriedades analíticas das funções de correlação, o que nos permite seleccionar as contribuições para o espectro de emissão. No fim, implementamos este formalismo no Yambo e usamo-lo para obter o espectro de PL em camadas isoladas de hBN e WS2. No limite das aproximações de Tamm-Dancoff e de partículas não interactuantes, os espectros obtidos descrevem correctamente a dinâmica do sistema consoante a energia e duração do laser e da temperatura da amostra. Prevemos para o WS2 um desvio de Stokes até os 0.03 eV e obtemos para a posição do pico de emissão valores que se encontram entre 0.1 a 0.2 eV afastados dos valores encontrados na literatura experimental.In this work we derive a full ab-initio theory for photoluminescence (PL) based on Non-equilibrium Green's function theory (NEGF). We begin from the second quantisation Hamiltonian for the particles which intervene in the dynamics after the system is driven out-of-equilibrium by a laser pulse, considering all possible interactions. Using the functional differentiation technique we arrive at a set of integro-differential equations for the propagators of electrons, phonons, and photons which extends and generalises Hedin's set of equations. We then recover the Baym-Kadanoff equations (BKE) for the electronic lesser Green's function and show that the interactions which affect the electronic degrees of freedom (electron-electron, electron-phonon, and electron-photon) can be reduced to a GW like self-energy. We treat the coherent scattering terms responsible for the elemental excitations within the Coulomb-hole Screened-Exchange (COHSEX) approximation. We simplify the functional dependence of dynamical scattering terms and remove contributions from memory effects by applying the Generalised Baym-Kadanoff ansatz and the Completed collision approximation. We further simplify the BKE by introducing the Low-intensity approximation which assumes that a low density of excited carriers is created by the laser pump during experimental measurements. This leads to the recovering of the Boltzman limit of the BKE but with time-dependent lifetimes for each decay channel. Next we connect the macroscopic measured quantity-the divergence of the Poynting vector-with the functions which contain the information on the microscopic interaction. For this we derive the Bethe-Salpeter equation for the electron-photon correlation by performing the analytic continuation to the real axis using Langreth's theorem. Within the COHSEX approximation we obtain the pair-photon lesser and greater correlation function in a matrix form and analyse the pole structure of the correlation function. This allowed us to select the contributions to the emission spectrum. Finally we implement this approach in Yambo and apply it to PL in monolayer hBN and WS2. Within the Tamm-Dancoff and the non-interacting particle approximations, the spectra obtained properly describe the dynamics of the systems when changing the frequency and duration of the laser pump and the temperature of the sample. For WS2 we predict a Stokes shift of at most 0.03 eV and obtain the position of the emission peak within 0.1-0.2 eV of the reported experimental values