Desenvolvimento sistemático de modelos cinéticos a partir de dados experimentais

Dissertação de Mestrado Integrado em Engenharia Química apresentada à Faculdade de Ciências e Tecnologia da Universidade de CoimbraOs modelos cinéticos constituem um elemento fundamental de informação relativa aos sistemas químicos, desempenhando um papel insubstituível no desenvolvimento de produtos químicos, e no diagnóstico e otimização dos respetivos processos. Apesar do seu lugar central na área de Engenharia Química, estes modelos são por vezes obtidos com base no conhecimento das possíveis reações e mecanismos reacionais que poderão explicar as transformações observadas, sendo postulados e testados um ou mais modelos mecanísticos de transformação das espécies envolvidas. No entanto, os procedimentos adotados nesta tarefa podem ser baseados em aspetos heurísticos e na análise qualitativa dos dados experimentais, produzindo potencialmente resultados não totalmente satisfatórios sob o ponto de vista da descrição estruturalmente correta e precisa dos sistemas analisados. Neste trabalho, é proposta uma metodologia sistemática de desenvolvimento de modelos cinéticos, onde os modelos são construídos de forma incremental, não apenas para simplificar esta tarefa de análise, mas também para permitir o suporte direto de todas as fases de desenvolvimento nos dados experimentais disponíveis. A abordagem sugerida é de complexidade crescente, sendo os modelos em causa alterados ou aumentados consoante as necessidades de interpretação encontradas. Na 1a¯ etapa de aplicação é gerada a lista de reações químicas a considerar entre as espécies químicas presentes no sistema. Neste trabalho, as reações são geradas essencialmente com base em considerações estequiométricas, podendo ser completadas por critérios de outras naturezas, como termodinâmicos ou relativos à análise energética das reações correspondentes. A 2a¯ etapa é realizada através de combinações destas reações, formando esquemas reacionais que permitem explicar a formação de todos os produtos observados, a partir das espécies reagentes presentes inicialmente na mistura. Para isto utilizou-se a representação do conjunto de reações na forma da respetiva rede reacional (ou grafo). Foi desenvolvida uma metodologia de geração e enumeração de redes conexas, denominada supersource / supersink. Para simplificação da análise, foram apenas considerados nesta etapa os casos correspondentes a esquemas reacionais lineares, com índice de redundância nulo. Na 3a¯ etapa são analisados os dados experimentais disponíveis, referentes aos perfis temporais das concentrações das diferentes espécies observadas. Os pontos experimentais são usados para construir aproximações contínuas dos perfis de concentrações, através de uma técnica de colocação ortogonal em elementos finitos. A determinação dos coeficientes dos polinómios aproximantes é efetuada via solução de um problema quadrático de otimização, com restrições que evitam o surgimento de oscilações nos perfis obtidos. As aproximações contínuas obtidas para as concentrações permitem, por sua vez, a aplicação do método diferencial para a determinação das velocidades de reação correspondentes a cada esquema reacional considerado. Para o efeito é apenas necessário a solução de sistemas lineares de equações, o que possibilita a análise sistemática de um número elevado de esquemas reacionais considerados. Deve notar-se que, até este passo, e em contraste com a abordagem tradicional, toda a análise efetuada teve apenas em conta os aspetos estruturais do sistema, sem a necessidade de considerar modelos cinéticos específicos para os diversos passos reacionais em causa. As aproximações contínuas dos perfis de concentração são usadas na 4a¯ etapa da metodologia para produzir os perfis das velocidades de reação relativos a cada esquema reacional. Isto permite a seleção dos esquemas reacionais plausíveis, com base em critérios de não-negatividade das velocidades das reações individuais, e na análise de outros aspetos destes perfis. Após isto, os esquemas reacionais considerados são ordenados por ordem decrescente de plausibilidade, podendo ser recomendada a realização de ensaios experimentais adicionais para reduzir o número de possibilidades a analisar na próxima etapa. As incertezas presentes nos dados experimentais de base são também tidas em consideração nesta fase. Finalmente, na etapa 5 da metodologia, são determinadas as leis cinéticas e estimados os parâmetros cinéticos respetivos das reações que compõem o esquema reacional definitivo. O desenvolvimento desta metodologia é ilustrado através da sua aplicação a dois casos de estudo, recolhidos da literatura. O primeiro diz respeito à isomerização térmica de -pineno (Fuguitt, 1943; Fuguitt & Hawkins, 1945, 1947). O segundo caso corresponde à hidrogenação catalítica de ácido succínico, originando os produtos principais 1,4-butanodiol, -butirolactona e tetrahidrofurano (Deshpande et al., 2002).Kinetic models provide fundamental information element about chemical systems, playing a fundamental role in the development of chemical products, and in the diagnosis and optimization of their respective processes. Despite their central role in Chemical Engineering, these models are sometimes derived based on the knowledge of the possible reactions and reaction mechanisms that can explain the observed transformations. One or more mechanistic models are usually suggested. However, the procedures adopted in this task can be based in heuristic aspects and in the qualitative analysis of the experimental data, producing results that might not be completely satisfactory from the points of view of the structural correctness and the precise description of the systems analyzed. A systematic development methodology of kinetic models is proposed in this work, where the models are constructed incrementally, not only to simplify this analytic task, but also to allow the direct support of all development phases in the available experimental data. The approach suggested is of incremental complexity, and the models are changed or augmented according to the interpretative needs of the task. In the first step, the list of chemical reactions to be considered between the species present in the system is created. In this work, the reactions are essentially generated with basis on stoichiometric considerations. These can be completed with different criteria, such as thermodynamic or relative to the energetic analysis of the corresponding reactions. The second step is performed by considering combinations of these reactions, forming reaction schemes that can explain the formation of all observed products, from the reacting species initially present in the mixture. Using a network (graph) representation for this task, we developed a methodology for generation and enumeration of all connected networks, denominated supersource / supersink. To simplify the analysis, only linear, non-redundant reaction schemes are considered in this step. In the third step, the experimental data is analysed; we consider that this corresponds to concentration profiles obtained in non-stationary conditions. The available experimental points are used to derive continuous approximations, using an orthogonal collocation technique, with finite elements. The coefficients of the approximating polynomials are obtained through the solution of a quadratic optimization problem, with constraints that avoid the presence of undesired oscillations in the profiles obtained. The continuous approximations of the concentrations allow the application of the differential method for the determination of the reaction velocities, corresponding to each reaction scheme considered. We should note that, until this phase, and in contrast with the traditional methodology, the entire analysis was performed considering only the structural aspects of the system, without the necessity of assuming specific kinetic models for the different reaction steps described. The continuous approximations of the concentration profiles are used in the fourth step of the methodology, to calculate the reaction rates in each scheme considered. This allows the selection of plausible reaction schemes, among the candidates, based on non-negativity criteria, and additional analysis of the profiles. After this, the reaction schemes are ordered based on their decreasing plausibility, and further experimental studies can be recommended, to reduce the number of possibilities that need to be considered in the next phase. The uncertainties present in the experimental data are also considered in this phase. Finally, in the fifth step of the methodology, the kinetic laws that describe each reaction step, and their respective parameters are determined, for the definite reaction scheme. The development of this methodology is illustrated with the application to two case studies, from the literature. The first is the thermal isomerization of -pinene (Fuguitt, 1943; Fuguitt & Hawkins, 1945, 1947). The second case corresponds to the catalytic hydrogenation of succinic acid, originating the principal products 1,4-butanediol, -butirolactone and tetrahydrofuran (Deshpande et al., 2002)