Utilisation de traceurs isotopiques pour l'étude des mécanismes et des cinétiques d'altération des verres de vitraux en milieu atmosphérique

It was during the Middle Ages that the majority of stained-glass windows were elaborated as an ornament for religious buildings, particularly in Europe. This heritage has passed through the centuries exposed to the atmosphere, precipitations, microorganisms and human activity (pollution and degradation). The combination of these altering factors and the low durability of these glasses (induced by their composition) cause significant physical and chemical modifications of their surface resulting in the formation of a transformed layer at the interface with the atmosphere. The study of alteration is beyond the scope of the conservation and restoration of these works since the mechanistic and kinetic knowledge are real issues in the context of the immobilization of nuclear waste in glass matrices. The simulation chamber experiments carried out in this thesis allowed to characterize the different mechanisms involved in the two types of environment to which stained glass windows are subjected: water-saturated (rainfall) and unsaturated (relative humidity as a key factor). Kinetic constants were evaluated and kinetic laws as a function of parameters such as pH, temperature and chemical affinity were determined. Moreover, experiments conducted on ancient stained glass windows (XIVth century) link data measured at short-term and long-term by assessing the impact of the altered layer on further alteration. It appears that it is non-protective regarding the diffusion of water vapor within it. Finally, the knowledge acquired during the different axes of this thesis allowed to model the alteration of the glass and to test several case studies such as the effect of the rainfall flowrate or the impact of the stagnation of a residual aqueous film on the surface of the material.C’est au cours du Moyen-âge que la majorité des verres de vitraux ont été fabriqués comme ornement des édifices religieux, notamment en Europe. Ce patrimoine a traversé les siècles exposé à l’atmosphère, aux intempéries, aux microorganismes et à l’activité anthropique (pollution et dégradation). La combinaison de ces facteurs altérants et la faible durabilité de ces verres (induite par leur composition) provoquent d’importantes modifications physiques et chimiques de leur surface se traduisant par la formation d’une couche transformée à l’interface avec l’atmosphère. L'étude de l'altération dépasse la portée de la conservation et de la restauration de ces œuvres puisque les connaissances mécanistiques et cinétiques sont de réels enjeux dans le cadre de l'immobilisation des déchets nucléaires dans des matrices verre. Les expériences en chambre de simulation réalisées dans cette thèse ont permis de caractériser les différents mécanismes intervenant dans les deux types de milieux auxquels les verres de vitraux sont soumis : saturé en eau (épisode de pluie) ou non (humidité relative comme facteur clé). Les constantes cinétiques ont été évaluées et les lois de vitesse en fonction de paramètres tels que le pH, la température et l'affinité chimique ont été déterminées. Des expériences menées sur d'anciens verres de vitraux du XIVème siècle permettent de lier les données mesurées à court-terme (expériences en laboratoire) et celles à long-terme en évaluant l'impact de la couche altérée sur la poursuite de l'altération. Il apparait que celle-ci est non protectrice vis-à-vis de la diffusion de la vapeur d'eau en son sein. Enfin, les connaissances acquises au cours des différents axes de cette thèse ont permis de modéliser l'altération du verre et de tester plusieurs cas d'étude tels que l’effet de différents débits de précipitation ou l’impact de la présence d’un film aqueux résiduel à la surface du matériau