Analysis of legacy and emerging flame retardants, plasticizers and their metabolites in food and breast milk

On a daily basis, we are exposed to a wide variety of chemicals, such as flame retardants and plasticizers, that are incorporated into consumer products. Even at low doses, some of these chemicals have been found to disrupt the body's endocrine system, these are known as endocrine disrupting chemicals (EDCs). Due to the ubiquity of these substances, it is important to monitor our potential exposure to EDCs through diet. With this in mind, a multiclass extraction method was developed, optimized and validated for Polybrominated Diphenyl Ethers (PBDEs), Dechloranes, Organophosphate esters (OPEs) and their metabolites (mOPEs). Good recoveries are obtained for all analytes in all matrices (49-122%) with good repeatability (RSD 1-10%). The extracts were run on LC-QqQ-MS/MS for the separation and quantification of OPEs and mOPEs as well as GC-MS for the separation and quantification of PBDEs and Dechloranes. The chromatographic separation of Tri-tolyl phosphate (TCP) and isopropylphenyl diphenyl phosphate (ip-PDPP) isomers was achieved for the first time using LC-QTOF-MS. The method was applied to various food samples including fish, chicken, vegetables, canned fish, bread and butter as well as breast milk. Moreover, the current method is quicker, and less costly than other methods due to the reduction of required materials and processing steps. The occurrence of 14 OPEs and mOPEs was investigated in 66 composite food samples purchased from the greater Montreal market. Also, 100 breast milk samples were collected from new mothers in Montreal. All OPEs analyzed were detected above the quantification limit in at least one matrix. To investigate the effect of food packaging on the potential migration of OPEs and mOPEs into food, both packaged and non-packaged food samples were collected; however, there was no difference in the levels of OPEs or mOPEs in these samples (P>0.05). The lipid dependence of OPEs was also investigated by comparing the lipid content of the sample to the total levels of contaminants present; no trend was observed, thus, further suggesting the lipid independence of OPEs. The metabolism of OPEs was assessed by normalizing the detected OPE by the respective mOPE; most samples, including breast milk contained higher levels of OPE to mOPE. A notable exception is bread having higher levels for Tris(1,3-dichloro-2-propyl) phosphate to Bis(1-chloro-2-propyl) phosphate (TDCPP/BCIPP), Tris-tolyl phosphate to di-tolyl phosphate (TCP/DCP) and Tris(2-chloroethyl) phosphate to Bis(2-chloroethyl) phosphate (TCEP/BCEP); this may be due to the high temperature processing needed to bake bread.Considering the daily average intake of food for the average Canadian, the dietary exposure to OPE was estimated to be 12800 +/- 1500 ng/day [18322 ng/kg bw/day]. Several population groups were considered for dietary exposure including men, women, children (5-11 years) and young children (1-4 years). For all groups, values of OPEs were several orders of magnitude lower than their corresponding health-based reference doses. mOPEs currently do not have reference dose values and therefore are not included in the exposure assessment. The exposure to OPEs through breast milk for young infants (3 months) was also considered. Both males and females as well as high and low consumption patterns were assessed. For all groups, values of OPEs were several orders of magnitude lower than their corresponding health-based reference doses. By using the developed multiclass extraction method, it was possible to estimate the current dietary exposure levels of OPEs and mOPEs for Canadians. Based on this preliminary risk assessment, the Canadian population is exposed to a tolerable level of OPEs through diet, however, careful monitoring should continue and be expanded to other food groups in order to obtain a complete picture of dietary exposure to EDCs. With these data, policy makers can make more informed decisions with regards to replacement chemicals.Tous les jours, nous sommes exposés à une grande variété de produits chimiques, tels que les retardateurs de flamme et les plastifiants, qui sont incorporés dans les produits de consommation. Même à faibles doses, il a été constaté que certains de ces produits chimiques perturbent le système endocrinien de l'organisme. C'est ce que l'on appelle des produits chimiques perturbant le système endocrinien (EDC). En raison de l'omniprésence de ces substances, il est important de surveiller notre exposition potentielle aux EDC dans le régime alimentaire. Dans cet esprit, une méthode d'extraction multi-classe a été développée, optimisée et validée pour les éthers diphényliques polybromés (PBDE), les déchloranes, les esters d'organophosphates (OPE) et leurs métabolites (mOPE). De bonnes récupérations sont obtenues pour tous les analytes dans toutes les matrices (49-122%) avec une bonne répétabilité (RSD 1-10%). Les extraits ont été analysés sur LC-QqQ-MS/MS pour la séparation et la quantification des OPE et des mOPE, ainsi que par GC-MS pour la séparation et la quantification des PBDE et des Déchloranes. La séparation chromatographique des isomères du tri-tolyl phosphate (TCP) et de l'isopropylphényl diphényl phosphate (ip-PDPP) a été réalisée pour la première fois avec LC-QTOF-MS. La méthode a été appliquée à divers échantillons d'aliments, notamment du poisson, du poulet, des légumes, du poisson en conserve, du pain et du beurre ainsi que du lait maternel. Plusieurs des composés analysés ont été détectés au-dessus des niveaux de MLOQ. De plus, la méthode actuelle est plus rapide et moins coûteuse que d'autres méthodes. La présence de 14 OPEs et mOPEs a été étudiée dans 66 échantillons d'aliments composites achetés sur le marché du Grand Montréal. De plus, 100 échantillons de lait maternel ont été recueillis auprès de nouvelles mères à Montréal. Toutes les OPEs analysées ont été détectées au-dessus de la limite de quantification dans au moins une matrice. Afin d'étudier l'effet du conditionnement des aliments sur la migration potentielle des OPE et des mOPE dans les aliments, des échantillons d'aliments emballés et non emballés ont été collectés; cependant, il n'y avait aucune différence dans les niveaux d'OPEs ou de mOPEs dans ces échantillons (p> 0,05). La dépendance vis-à-vis des lipides des OPE a également été étudiée en comparant la teneur en lipides de l'échantillon aux teneurs totales en contaminants présents; aucune tendance n'a donc été observée, suggérant ainsi l'indépendance des lipides des OPEs. Le métabolisme des OPEs a été évalué en normalisant les OPEs détectés par le mOPE correspondant; la plupart des échantillons, y compris le lait maternel, contenaient des taux plus élevés d'OPE dans mOPE. Une exception notable est le pain ayant des niveaux plus élevés deTDCPP / BCIPP, de TCP/DCP et du TCEP/BCEP. Compte tenu de la consommation quotidienne moyenne d'aliments pour le Canadien moyen, l'exposition alimentaire aux OPE était estimée à 12800+/-1500 ng/jour [18322 ng/kg bw/jour]. Plusieurs groupes de population ont été pris en compte pour l'exposition alimentaire, notamment des hommes, des femmes, des enfants (5 à 11 ans) et des jeunes enfants (1 à 4 ans). Pour tous les groupes, les valeurs des OPE étaient inférieures de plusieurs ordres de grandeur aux doses de référence correspondantes pour la santé. En utilisant la méthode d'extraction multiclasse développée, il a été possible d'estimer les niveaux d'exposition alimentaire actuels des OPEs et des mOPEs pour les Canadiens. Sur la base de cette évaluation des risques, la population Canadienne est exposée à un niveau tolérable d'OPE. Cependant, une surveillance attentive devrait être poursuivie et étendue à d'autres groupes d'aliments afin d'obtenir une image complète de l'exposition alimentaire aux OPEs. Avec ces données, les décideurs peuvent prendre des décisions plus éclairées en ce qui concerne les produits chimiques de remplacement