Bioinspired self-assembly of ultralarge graphene oxide and alginate into multifunctional layered nanocomposites

The self-assembly behaviour of graphene oxide (GO) nanosheets in the presence of a water-soluble polymer can be exploited to yield layered nanocomposites whose microstructures resemble that of nacre. These bioinspired nanomaterials exhibit remarkable mechanical and barrier properties, rendering them attractive as structural and packaging materials. In aqueous dispersion, GO forms lyotropic liquid crystals (LCs). The emergence of these discrete domains of highly-ordered nematic LC GO precedes the formation of layered composite structures as the dispersions are evaporated and solidified. However, the factors influencing the evolution of these domains, including GO concentration and aspect ratio, as well as the impact of LC formation in liquid suspension on the geometry of the self-assembled structures in cast nanocomposites, are poorly understood. This work investigated the complete process of ultralarge (high aspect ratio) GO self-assembly in alginate: a natural, water-soluble, and biodegradable polymer extracted from seaweed. The evolution of the composite nanostructure was observed as LC GO domains formed in suspension with alginate, reoriented during evaporation, and finally merged to yield a uniform, layered structure throughout the composite films. In contrast, alginate-GO dispersions with insufficient GO content to form LCs resulted in cast films where nanosheets were randomly-oriented. The emergence of the nacre-like nanostructure in the composite films coincided with significant improvements in their mechanical properties, thermal stability, and moisture barrier performance. Comparison with the Halpin-Tsai micromechanical model confirmed the parallel alignment of ultralarge GO above 2 wt%, corresponding to the formation of LC domains in aqueous suspension. FTIR spectroscopy established the presence of hydrogen bonding interactions between the alginate and GO. Further spectroscopic investigation also revealed a limitation of the evaporation casting assembly method: the presence of moisture trapped between the layers of GO, which can decrease the nanocomposites' toughness. The insights afforded by this study improve our understanding of the self-assembly of GO both in aqueous dispersion and in composite films. This knowledge will help guide the rational design of versatile, robust, and environmentally-friendly nacre-like nanocomposites for a diverse variety of applications.Le comportement d'autoassemblage des nanofeuilles d'oxyde de graphène (OG) en présence des polymères hydrosolubles peut être exploité pour fabriquer des matériaux nanocomposites stratifiés dont les microstructures ressemblent à celle de la nacre. Ces nanomatériaux qui s'inspirent de la nature présentent d'excellentes propriétés mécaniques et de barrière contre la vapeur d'eau, ce qui les rendent très attrayants comme matériaux structurels et d'emballage. En dispersion aqueuse, l'OG forme des cristaux liquides (CL) lyotropes. L'émergence des milieux discrets de CL nématiques d'OG d'ordre élevés précède la formation de la nanostructure stratifiée des nanocomposites, lors que les dispersions sont évaporées et solidifiées. Cependant, les facteurs qui influencent l'évolution de ces milieux — y compris la concentration et le rapport d'aspect de l'OG — ainsi que l'impact de la formation des CL sur la géométrie des motifs autoassemblés dans les composites coulées, sont mal comprises. Le but du présent travail était d'investiguer la totalité du processus d'autoassemblage d'ultra-grand OG (donc l'OG à rapport d'aspect élevé) en présence d'alginate : un polymère naturel, hydrosoluble et biodégradable qui est extrait des algues. L'évolution de la nanostructure des composites a été observée lors que des domaines CL d'OG se sont formées en suspension avec l'alginate, réorientées pendant l'évaporation et finalement unies pour former une structure stratifiée homogène à travers des films composites. Par contre, l'évaporation des dispersions composites qui n'avaient pas de l'OG en concentrations suffisamment élevées pour former des domaines CL a donné des films coulés dont les nanofeuilles d'OG étaient orientées en manière aléatoire. L'émergence de la nanostructure nacrée dans les films composites correspondait aux améliorations significatives dans leurs propriétés mécaniques, leur stabilité thermique et leur capacité de barrière contre la vapeur d'eau. En comparaison avec le modèle micromécanique de Halpin-Tsaï, l'orientation parallèle des nanofeuilles d'ultra-grand OG en concentrations supérieures à 2 % en poids a été confirmée, ce qui coïncide avec l'apparition des domaines CL en suspension aqueuse. La spectroscopie IRTF a établi la présence des liaisons hydrogènes entre l'alginate et l'OG. D'autres inspections spectroscopiques ont révélé une limitation du procédé de coulée par évaporation, soit la présence de l'humidité piégée entre les couches d'OG, ce qui peut diminuer la ténacité des nanocomposites. Cette étude nous fournit une meilleure connaissance de l'autoassemblage d'OG tant en dispersion aqueuse qu'aux films composites. Cette connaissance nous aidera à la conception rationnelle des nanocomposites nacrées, afin de créer des nouveaux matériaux robustes, écologiques et polyvalents, destinés aux applications nombreuses et variées