Dépolymérisation du polystyrène par pyrolyse micro-onde

RÉSUMÉ: Cette thèse présente le développement de nouveaux outils ainsi que de nouvelles connaissances fondamentales sur le recyclage du polystyrène par pyrolyse microonde, sans toutefois se limiter exclusivement à ce matériau. Tout d'abord, la cinétique de la dépolymérisation du polystyrène par pyrolyse microonde est étudiée. Pour ce faire, un analyseur thermogravimétrique microonde suivant les recommandations du Kinetics Committee of the International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC) sur la collecte des données est développé. Cet appareil permet de mesurer la masse et la température d'un échantillon durant sa pyrolyse microonde. L'utilisation d'une microcellule de charge permet une analyse précise de la masse avec des valeurs aussi petites que 0.3 g et une erreur inférieure à 5 %. Pour ce qui est de la température, il est nécessaire d'utiliser un appareil de mesure adéquat pour un environnement microonde. C'est pourquoi un thermomètre muni d'une thermopile infrarouge a été conçu sur mesure. Afin de mesurer la température de la réaction elle-même et non la température du réacteur et de son environnement, deux filtres optiques sont ajoutés à la thermopile. L'isothermicité du milieu réactionnel est atteinte avec une masse de récepteurs microondes (carbure de silicium) de 3 g et le taux de chauffe est contrôlé en ajustant manuellement la puissance des microondes. Une fois calibrées, la microcellule de charge et la thermopile infrarouge permettent de collecter des données de qualité nécessaires au développement cinétique de la pyrolyse microonde. Ces caractéristiques font de cet analyseur thermogravimétrique microonde le plus précis et le plus fiable disponible dans la littérature. Bien qu'utilisé dans cette thèse pour l'étude cinétique de la pyrolyse microonde du polystyrène, cet appareil peut être utilisé pour n'importe quel type de matériau. Ensuite, c'est avec ce nouvel analyseur que les paramètres cinétiques (énergie d'activation, E, facteur préexponentiel, ln(A), et modèle de réaction, f(α)) sont déterminés en suivant, cette fois-ci, les recommandations de l'ICTAC sur l'analyse des données thermogravimétriques. Premièrement, des expériences utilisant trois taux de chauffe linéaires différents sont réalisées : 24.5, 38.5 et 49.5 °C min-1. Deuxièmement, afin d'estimer ces paramètres, une méthode de model-fitting est appliquée sur les données expérimentales pour des conversions entre 0.05 et 0.95. Différents modèles de réactions sont comparés et le choix du modèle se fait en fonction de deux tests statistiques : le coefficient de détermination (R2) et la somme des carrés des résidus (RSS). Appliqués aux données expérimentales et aux données prédites, ces tests ont permis d'estimer que l'énergie d'activation de la décomposition du polystyrène par pyrolyse microonde E est de 45 kJ mol-1, que le facteur préexponentiel ln(A) est de 3.6 et que le modèle de réaction est un random scission représenté par la fonction f(α) = 2(α1/2-α). Des analyses conjointes de thermogravimétrie conventionnelle montrent que le modèle de réaction de la pyrolyse conventionnelle du polystyrène est le même que pour la pyrolyse microonde. C'est son énergie d'activation qui est différente : 4.5 fois plus élevée. Cette différence majeure soulève plusieurs questionnements, notamment quant à l'impact réel des microondes sur la pyrolyse. Pour y répondre, les propriétés diélectriques (constante diélectrique, ε', facteur de pertes diélectriques, ε'', et facteur de dissipation, tan δ) du polystyrène et de ses produits durant la pyrolyse sont mesurées en fonction de la température. La première hypothèse est de dire que les intermédiaires de polystyrène, et/ou ses produits, formés durant la pyrolyse réagissent avec les microondes et participent à la réaction de dépolymérisation. Malgré certaines tendances observées dans les résultats, les petites valeurs ainsi que les faibles variations dans les propriétés diélectriques ne peuvent justifier la diminution marquée de l'énergie d'activation de la pyrolyse microonde. La deuxième hypothèse est de dire que la température locale de la réaction n'est pas celle mesurée durant les expériences thermogravimétriques, mais qu'elle est en réalité beaucoup plus élevée. En fixant le ratio E/T dans la loi d'Arrhénius et en considérant l'énergie d'activation de la pyrolyse conventionnelle comme étant la seule et unique, des températures de réaction atteignant les 3000 °C sont possibles. Ce sont des expériences menées dans l'unité de pyrolyse microonde industrielle de Pyrowave inc. qui ont permis de confirmer cette hypothèse. La réponse réside dans l'observation suivante : des expériences de pyrolyse microonde opérant à un certain ratio de puissance microonde sur surface de récepteur microonde donnent des résultats identiques à des expériences de pyrolyse conventionnelle, et ce, pour une température de réaction de 100 °C inférieure. L'explication la plus plausible est que les deux réactions se produisent à la même température. Un simple bilan d'énergie sur une particule de récepteur montre que sa température de surface peut être très différente de celle du volume réactionnel. Le polystyrène fondu entourant les particules de récepteur agit comme un isolant thermique, mais pas diélectrique. Cela veut dire que les microondes traversent le polystyrène et se rendent aux récepteurs sans toutefois que l'énergie absorbée par ces derniers ne puisse s'en échapper. La conséquence directe de cette isolation est une augmentation de la température des particules de récepteur microonde et, par le fait même, de la vitesse de réaction. En effet, selon le ratio de puissance microonde sur surface de récepteur, elle peut augmenter jusqu'à 10 ordres de grandeur. Les analyses thermogravimétriques, le développement cinétique et les expériences industrielles prouvent ainsi que l'effet des microondes sur la pyrolyse du polystyrène est exclusivement thermique et non athermique. Finalement, une réalité industrielle touchant directement la pyrolyse microonde du polystyrène est traitée : la présence de contaminants dans les flux de déchets, plus particulièrement le papier. Pour en étudier son comportement, de la fibre de cellulose est utilisée comme modèle. Bien que la pyrolyse microonde puisse être effectuée avec une certaine quantité de contaminants dans le flux de polystyrène, la quantité et la qualité des produits sont affectées. Afin de quantifier ces derniers, des copyrolyses de polystyrène et de cellulose sont effectuées avec des ratios massiques de polystyrène : cellulose allant de 100 : 0 à 50 : 50. Les résultats montrent une synergie considérable entre les deux matières premières. D'abord, il y a une importante diminution dans la quantité des huiles produites, passant d'une fraction massique de 58.9 % pour la pyrolyse du polystyrène seul à 30.2 % pour une copyrolyse avec un ratio de 50 : 50. Ensuite, la présence de cellulose a un impact direct sur la composition des huiles, notamment au niveau du styrène, le produit d'intérêt dans la pyrolyse microonde du polystyrène, et de l'éthylbenzène, un sous-produit de la pyrolyse. La fraction massique de styrène dans les huiles passe de 60.3 % pour la pyrolyse du polystyrène seul à 43.1 % pour une copyrolyse avec un ratio de 50 : 50, alors que celle de l'éthylbenzène passe de 0.32 % à 7.25 % dans les mêmes conditions. L'apport d'hydrogène par la pyrolyse de la cellulose favorise l'hydrogénation du styrène en éthylbenzène et est le principal responsable de ce changement dans la composition des huiles. Finalement, l'augmentation ou la diminution dans la production de certains dimères et trimères de styrène, tels que le 1-Phenyltetralin, le 1,4-Diphenyl-2-butene et le 1,3-Diphenyl-1-butene, montre qu'il y a une compétition pour l'utilisation du styrène hydrogéné. ABSTRACT: This thesis aims to develop new tools and fundamental knowledge on polystyrene microwave pyrolysis, without being limited to this material. Polystyrene depolymerization kinetics by microwave pyrolysis was studied using a microwave thermogravimetric analyzer that was developed following recommendations based on thermal data collection from the Kinetics Committee of the International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry (ICTAC). A micro load cell measured small masses (0.3 g) with excellent precision (